1、公式及其适用条件总结1第一章 气体的 pVT 关系1. 理想气体状态方程式pV= (m / M )RT= nRT或 pVm= p(V / n) = RT式中 p，V，T 及 n 单位分别为 Pa，m3，K 及 mol。Vm = V / n 称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol-1 。 R=8.314510 J mol-1 K-1 ，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。2. 气体混合物（1） 组成摩尔分数 yB (或 xB) =nB / nAA体积分数B = y BVm, B / yAV m, AA式中 nAA为混合气体总的物质的量。Vm, A 表示在一定
2、T，p 下纯气体 A 的摩尔体积。 yAVAm, A为在一定 T，p 下混合之前各纯组分体积的总和。（2） 摩尔质量M mix= y B M B= m / n = M B / nBB B B式中 m = mBB为混合气体的总质量， n = nB 为混合气体总的物质的量。B上述各式适用于任意的气体混合物。（3）y = n / n = p / p = V / VB B B B式中 pB 为气体 B，在混合的 T，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B 的分压力。V B 为 B气体在混合气体的 T，p 下，单独存在时所占的体积。3. 道尔顿定律pB = yBp， p = pBBpB = nB
3、RT / V适用于任意气体。适用于理想气体4. 阿马加分体积定律B B5. 范德华方程V = n RT / V此式只适用于理想气体。m m(p+a/V2)(V b) =RT( p +an2/V2)(V nb) = nRT式中 a 的单位为 Pa m6 mol-2 ，b 的单位为 m3 mol-1， a 和 b 皆为只与气体的种类有关的常数，称 为范德华常数。此式适用于最高压力为几个 MPa 的中压范围内实际气体 p，V，T，n 的相互计算。6. 维里方程pV = RT (1+ B / V+ C / V 2 + D / V 3 +.)m m m m及 pVm= RT (1+ B p + C p2
4、 + D p3 +.)上式中的 B，C，D,.及 B，C，D.分别称为第二、第三、第四维里系数，它们皆是与气体 种类、温度有关的物理量。适用的最高压力为 1MPa 至 2MPa，高压下仍不能使用。7. 压缩因子的定义Z = pV /( nRT ) = pVm /( RT )Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大 的误差，只适用于近似计算。第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式U = Q +W 或 dU = Q + W= Q pamb dV + W规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中
5、pamb 为环境的压力，W 为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2. 焓的定义式3. 焓变（1）H = U + pVH = U + ( pV )式中 ( pV ) 为 pV 乘积的增量，只有在恒压下 ( pV ) = p(V2 V1 ) 在数值上等于体积功。（2）2H = nCp ,m d T1此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体 物质压力变化不大的变温过程。4. 热力学能(又称内能)变U = 2nCV ,m dT此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。5. 恒容热和恒压热1QV = U(dV = 0, W = 0)Qp =
6、H(d p = 0, W = 0)6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容Cp = Qp /d T = ( H / T) pCV = QV / d T = (U / T)V（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容Cp,m = Cp / n = (H m / T ) pCV ,m = CV / n = (U m / T )V上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）质量定压热容（比定压热容）cp = C p / m = C p,m / M式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。（4）Cp ,m CV ,m = R只适用于理想气体。（5）摩尔定压热容与温度的关系Cp
7、 ,m= a + bT+ cT2 +dT 3式中 a , b, c 及 d 对指定气体皆为常数。（6）平均摩尔定压热容C p ,mT 2=Cd TT1 p ,m/ (T 2 T 1 )7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 va p H m (T 2 ) = va p H m (T1 ) +T2T1 va p Cp ,m d T或 (vap H m/ T) p= vapCp ,m式中 C= C (g) C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。vap8. 体积功p,mp,mp,mW = pamb dV（1）定义式W = pamb dV 或（2）（3）W = p(V1 V2 ) = nR(T2 T1 )W =
8、pamb (V1 V2 )适用于理想气体恒压过程。 适用于恒外压过程。（4）V2W = p dV = nRT ln( V2 /V1 ) = nRT ln( p2 / p1)适用于理想气体恒温可逆过程。（5）V1W = U = nC(T T )适用于 C 为常数的理想气体绝热过程。V ,m 2 1V ,m9. 理想气体可逆绝热过程方程2 1 2 1(T / T )CV ,m (V / V )R =12 1 2 1(T / T )Cp,m ( p / p ) R =1r( p2 / p1 )(V2 / V1 ) = 1上式中， = Cp,m/ CV ,m称为热容比（以前称为绝热指数），适用于 CV
9、 ,m 为常数，理想气体可逆绝热过程 p，V，T 的计算。10. 反应进度 = nB / B上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况， nB= nB nB,0， 为反应前 的物质的量。 B B,0n B为 B 的反应计量系数，其量纲为一。 的量纲为 mol。11. 标准摩尔反应焓 r H m= B f H m (B, ) = B c H m (B, ) 式中 H (B, ) 及 H (B, ) 分别为相态为 的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。f m c m上式适用于 =1 mol，在标准状态下的反应。12. rH 与温度的关系mr H (T ) = H T2m (T1) + rC
10、p ,m dTm 2 rC式中 r Cp ,m = BT1p ,m (B) ，适用于恒压反应。13. 节流膨胀系数的定义式JT = (T / p)H JT 又称为焦耳-汤姆逊系数。第三章 热力学第二定律1. 热机效率 = W / Q1 = (Q1 + Q2 ) / Q1 = (T1 T2 ) / T1式中 Q1 和 Q2 分别为工质在循环过程中从高温热源 T1 吸收的热量和向低温热源 T2 放出的热。W 为 在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆 循环过程。2. 卡诺定理的重要结论1 1 2 2 Q / T + Q / T = 0, 可逆循环 Q
11、 / T ,可逆 不可逆Siso= Ssys + Samb =0 , 不 可 逆0 , 可 逆式中 iso, sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可 逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵 增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。6. 环境的熵变Samb7. 熵变计算的主要公式= Q amb/ Tamb= Qs ys / TambS = 2 Q r = 2 dU + pdV2 dH Vdp= 1 T 1 T 1 T对于封闭系统，一切W= 0 的可逆过程的 S 计算式，皆可由上式导出
12、（1）S = nCV ,m ln(T2 / T1 ) + nR ln( V2 / V1)S = nC p ,m ln(T2 / T1) + nR ln( p1 /p2)S = nCV ,m ln( p2 /p1 ) + nCp,m ln(V2 / V1 )V ,m上式只适用于封闭系统、理想气体、 C 为常数，只有 pVT 变化的一切过程（2）ST= nR ln(V2 / V1 ) nR ln( p1 / p2 )（3）此式适用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。S = nCp,m ln(T2 / T1)此式适用于 n 一定、 Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力
13、相等的过程。8. 相变过程的熵变 S = H / T 此式使用于物质的量 n 一定，在 和 两相平衡时衡 T，p 下的可逆相变化。9. 热力学第三定律lim S (完美晶体) = 0 或T 0 mS (完美晶体,0K) = 0m上式中符号 代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。10. 标准摩反应熵 r Sm= B Sm (B)B 2r Sm (T2 ) = r Sm(T1) + 1 ( rCp ,m / T) d Tr上式中 Cp ,m= B Cp,m (B) ，适用于在标准状态下，反应进度为 1 mol 时，任一化学反应在B任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。11. 亥姆霍兹函数的定义12.
14、dAT= Wr A = U TS此式只适用 n 一定的恒温恒容可逆过程。13. 亥姆霍兹函数判据AT ,V只 有 在 恒 温 = 0, 平衡 0,自发恒容，且不做非体积功的条件下，才可用 A 作为过程的判据。14. 吉布斯函数的定义G = H TS15d GT , P= Wr 此式适用恒温恒压的可逆过程。16. 吉布斯函数判据GT , p = 0, 平衡 0,自发只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用 G 作为过程的判据。17. 热力学基本方程式dU = T d S p dV d H = T d S + V d p d A = S d T p dVd G = S d T +V d p热
15、力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯 p, V, T 变化的过程。也可适用 于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。18. 克拉佩龙方程d p /dT= H /(T V ) m m此方程适用于纯物质的 相和 相的两相平衡。19. 克劳修斯-克拉佩龙方程d ln( p / p) = (vapH / RT 2 )dTln( p2 / p1) = (vap H m / R)(1/ T1 1/ T2 )此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；T1 T2 的温度范围
16、内摩尔蒸发焓可视为常数。mV (l) 与mV (g)相比可忽略不计，在对于气-固平衡，上式 vap Hm则应改为固体的摩尔升华焓。20. ln( T2 / T1) = (fus Vm /fus H m )( p2 p1 )式中 fus 代表固态物质的熔化。 fusVm 和 fus H m 为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的 T 的影响。21. 麦克斯韦关系式(T / p)S = (V / S ) p(T / V )S = (p / S)V(p / T )V= (S / V )T(V / T ) p = (S / p)T适用条件同热力学基本方程。第四章 多组分系统热力学1. 偏摩尔
17、量：定义: X XB = (1)C nB T, p, n其中 X 为广延量，如 VUS.全微分式： dX = X dT + X dp +X dn(2)T p,nB p T,nB B BB总和：X = nB X BB(3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在 Tp 一定条件下， nB d X B = 0， 或B xB dX B = 0 。B此处，xB 指 B 的摩尔分数，XB 指 B 的偏摩尔量。3. 偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV HB = UB + PVB ； A= U - TS AB = UB - TSB ； G = H TS
18、GB = HB - TSB ；G G =V B= V ; G = S ; GB = S. p T p BT,nB T p BT p,nB 4. 化学势 定义 = G= G B B C nB T,p, n5. 单相多组分系统的热力学公式dU = TdS pdV + B dnBBdA = - SdT pdV + B dnBBdH = TdS + Vdp + B dnBBdG = - SdT + Vdp + B dnBB B = U = H = A = G CC nB S,V, n nB S, p, n nBT,V, nC nBT, p, nC G 但按定义，只有6. 化学势判据 n B T, p,
19、 nC 才是偏摩尔量，其余 3 个均不是偏摩尔量。 0,自发 在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下，B ( )d nB() 0 B = 0,平衡其中， 指有多相共存， B ( ) 指 相内的 B 物质。7. 纯理想气体 B 在温度 T压力 p 时的化学势* ( pg) = 0 ( g) + RTln( p )p 0pg 表示理想气体，* 表示纯态， 0 (g)为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力p0 = 100 kPa。8. 理想气体混合物中任一组分 B 的化学势(pg) = 0 (g ) + RTln( pB )其中，
20、pB =B B p0yB p总 为 B 的分压。9. 纯真实气体 B 在压力为 p 时的化学势p 0 p* 0 p * RT (g) = (g)+ RT ln( )+0Vm (g) dppm其中， V* (g) 为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。10. 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势0 p p RTB (g) = B (g) + RTln( ) +pVB (g) p dp0 B0其中，VB(g)为真实气体混合物中组分 B 在该温度及总压 pB 下的偏摩尔体积。低压下，真实 气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。p x*11. 拉乌尔定律与亨利
21、定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：pA = A A*其中， pA 为纯溶剂 A 之饱和蒸气压， pA 为稀溶液中溶剂 A 的饱和蒸气分压，xA 为稀溶液中A 的摩尔分数。亨利定律：pB = kx,BxB = kb,BbB = kc,B cB其中， pB 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压， k度时，不同的亨利常数。12. 理想液态混合物x,B ,kb, B及kc ,B为用不同单位表示浓定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。p*pB = B xB其中，0xB1 , B 为任一组分。13. 理想液态混合物中任一组分 B 的化学势B B B (l) = * (l) + R
22、Tln( x )BB其中， * (l) 为纯液体 B 在温度 T压力 p 下的化学势。若纯液体 B 在温度 T压力p0 下标准化学势为0 (l)，则有：p* 0 * 0其中， V*B (l) = B (l) + Vm ,B(l)d p B(l)p0(l)为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积。m ,B14. 理想液态混合物的混合性质 mixV = 0 ； mix H = 0 ；mixG = Tmix S mix S = ( nB )BR xBln( xB ) ； B15. 理想稀溶液p0 *1溶剂的化学势：0A (l) = A (l) + RTln( xA) + Vm ,A(l) d pp0当
23、 p 与 p 相差不大时，最后一项可忽略。2溶质 B 的化学势： B (溶质） = B (g) = 0 (g) +RT ln( p B )p 0Bk bB= 0 (g) +RT ln( b, B B )p 0我们定义：= 0 (g) +Bk b 0RT ln(k b, B b p 00pb) + RT ln( B )b 00 (g)+ RTln( b,B ) = 0(溶质)+V (溶质) dppB同理，有：0 b,B Bp0000kc ,B c pB (g)+ RTln( p0) = c,B(溶质)+ VB (溶质)dpp0p0 k x,B 0 B (g)+ RTln( p0) = x,B(溶质)+ VB (溶质)dpp 0b p (溶质)= 0(溶质)+ RTln( B ) + V (溶质) dp0BB b,Bb p0c p= 0(溶质) + RTln( B ) + V (溶质) dp0Bc,Bc p0p= 0x,Bp0(溶质) + RTln( xB) + V (溶质) dpBp0注：（1）当 p 与相差不大时，最后一项积分均可忽略。(2）溶质 B 的标准态为0p0下 B 的浓度分别为 bB = b,cB = c, xB = 1., 时，B 仍然遵循亨00 0b, B利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为 0(溶质) c , B (溶质) x ,B (溶质)。
