19第十九章 配位化合物资料.docx
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19第十九章配位化合物资料
一、授课计划
授课章节名称
第十九章配位化合物
授课
时数
10
教
学
目
的
教
学
要
求
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。
2、掌握配合物的价键理论的要点,并应用解释实例。
3、了解晶体场理论对光谱化学序列的解释。
4、掌握配合物稳定常数的意义及水溶液中配位平衡的有关计算。
教
学
重
点
掌握配合的组成与命名、配位平衡的有关计算,配合物的价键理论的要点,并用于解释配合物的有关性质,一般掌握晶体场理论。
教
学
难
点
晶体场理论
教学
方法与手段
讲授
作业与
思考题
课后习题及练习册习题
阅读
书目或参考
资料
教
学
后
记
二、课时教学内容
教学内容
小结
第十九章配位化合物
§19-1配位化合物的基本概念
1-1配位化合物的定义(自学)
1-2配位化合物的组成
内界:
中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界:
与内界电荷平衡的相反离子
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内界 外界 外界 内界
[Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6
↑↑ ↑↑
配位原子┘└配位数 配位原子┘└配位数
有些配合物不存在外界,如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。
另外,
有些配合物是由中心原子与配体构成,如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等
(1)中心离子(或原子)
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。
配合物的中心绝大多数是带正电荷的阳离子,其中以过渡金属离子居多,如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等;少数高氧化数的非金属元素也可作中心离子,如BF-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。
配合物的中心也有电中性的原子如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni、Fe原子都是电中性的原子。
(2)配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体,简称配体,如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。
在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子,如配体NH3中的N。
常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
(ⅤA,ⅥA,ⅦA主族的元素)
根据一个配体中所含配位原子数目的不同,可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体:
一个配体中只有一个配位原子,如NH3,OH-,X-,CN-,SCN-等。
多齿配体:
一个配体中有两个或两个以上的配位原子,如表19-1所示。
例如:
(1)单齿配体NH3 Ag++2NH3→[H3N:
→Ag←:
NH3]+
(2)多齿配体乙二胺H2N—(CH2)2—NH2
多齿配体和中心离子(或原子)M形成环状结构,称这种多齿配体为鳌合剂。
与鳌合剂不同,有些配位体虽然也有两个或多个配位原子,但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位,这类配位体叫两可配位体。
例如硝基(—NO2-,以N配位)与亚硝酸根(—O—N=O-,以O配位),又如硫氰根(SCN-,以S配位),与异硫氰根(NCS-,以N配位)它们都是两可配位体。
(3)配位数
在配位个体中与一个形成体(中心离子或原子)成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
例如[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为4;[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。
目前已知形成体的配位数有1到14,其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物,中心离子的配位数等于配体的数目;若配体是多齿的,那么配体的数目不等于中心离子的配位数。
例如,[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体,即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位,在此,Cu2+的配位数是4而不是2。
(4)配离子的电荷
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如,K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3,也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
1-3配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子,先简单后复杂。
命名顺序:
⑴ 先无机配体,后有机配体
cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)
⑵先列出阴离子,后列出阳离子,中性分子(的名称)
K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾
⑶同类配体(无机或有机类)按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)
⑷同类配体同一配位原子时,将含较少原子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
⑸ 配位原子相同,配体中所含的原子数目也相同时,按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同,(-SCN,-NCS)时,则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
1-4配合物的类型
1.简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子(或原子)所形成的配合物
K2[PtCl6][Fe(H2O)6]Cl5
[Cr(H2O)6]Cl3Na[AlF6]
2.螯合物环状结构
由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物
螯合效应:
EDTA的应用
3.多核配合物
在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。
4.其他配合物Fe(CO)5(C2H5)MFe(CO)5[Re2Cl8]2-
1-5空间结构与异构现象
(1)配合单元的空间结构P870页表19-2。
(2)配合物的异构现象P872页。
(a)顺-反异构
(b)旋光异构
§19-2配位化合物的结构理论
2-1价键理论
价键理论能够说明
⑴配合物的配位数,
⑵几何构型,
⑶磁矩及反应活性
1.配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键:
主键——键
副键——反馈键、键
反馈键:
具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体
例如:
[Pt(C2H4)Cl3]-
C2H4提供电子,中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子,形成的键是键,Pt(II)又反配给C2H4反键﹡轨道的d-﹡,键;—键
2.外轨型配合物和内轨型配合物
中心体接受电子的二种方式
⑴中心原子用外层轨道接纳配体电子,
例如:
[FeF6]3-sp3d2杂化,八面体构型
外轨型配合物3d5
6个键
[FeF6]3-sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子,
例如:
[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化,八面体构型,
内轨型配合物3d5
[Fe(CN)6]3-6个键d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素),中心原子(次要因素)
(a)强场配体,如CN-CONO2-等,易形成内轨型,
弱场配体,如X-、H2O易形成外轨型
(b)中心原子d3型,如Cr3+,有空(n-1)d轨道,
(n-1)d2nsnp3易形成内轨型
中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+
无空(n-1)d轨道,(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型
(4)内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能:
内轨型>外轨型
配合物的稳定性:
内轨型>外轨型
稳定常数内轨型>外轨型
磁矩
外轨型配合物,中心原子的电子结构不发生改变,未成对电子数多,µ较大,一般为高自旋配合物
内轨型配合物,中心原子的电子结构发生了重排,未成对电子数减少,µ较小,一般为低自旋配合物
几何构型:
内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
[Ni(NH3)4]2+sp3正四面体
[Ni(CN)4]2-dsp2平面四边形
Co(NH3)62+:
Co2+:
3d7外轨型配合物,高自旋µ=3.87B.M.
八面体构型
6个键
Ni(NH3)62+:
Ni2+:
3d8
外轨型配合物,高自旋µ=2.82B.M.八面体构型
6个键
Ni(CN)42–:
Ni2+:
3d8
CN–和NO2–多为内轨型配合物,NH3位于二者之间
4个键
内轨型配合物,低自旋µ=0平面四方型构型
3.杂化轨道形式与配合物的空间构型
配位数
空间构型
杂化轨道类型
实例
2
直线形
sp
Ag(NH3)2+Ag(CN)2-
3
平面三角形
sp2
Cu(CN)32-HgI3-
4
正四面体
sp3
Zn(NH3)42+Cd(CN)42-
4
四方形
dsp2
Ni(CN)42-
5
三角双锥
dsp3
Ni(CN)53-Fe(CO)5
5
四方锥
d4s
TiF52-
6
八面体
sp3d2
FeF63-AlF63-SiF62-PtCl64-
6
d2sp3
Fe(CN)63-Co(NH3)6
Co(CN)64-Co2+:
3d7
结论:
Co(CN)64–不稳定,易被氧化
Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–
Cu(NH3)42+,Cu2+:
3d9
结论:
Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+×错误结论
配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数,以及配合物之间稳定性的差异。
4.价键理论的局限性
(1)可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-
但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实
(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
重要原因:
未考虑配体对中心离子的影响
2-2晶体场理论
要点:
(1)配位体对中心离子的影响
(a)中心离子M与配位体L成键时,配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力,使d轨道能级发生了分裂
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的,受到配位体负电场作用时,会发生d轨道的能级分裂。
d轨道分裂情况
1、八面体场中:
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多(eg或dr)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少(t2g或dz)
2、四面体场中:
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少(e)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t2)
(2)晶体场的分裂能
d轨道分裂后,最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差,称为分裂能()
单位:
/cm-1/J·mol-1/kJ·mol-1
1cm-1=12.0J·mol-1
o:
(O:
octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o=10Dq,o分为10等份,每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1
t:
(t:
tetrahedral)四面体场d轨道的能级分裂能
t=4/9o=4.45Dq
轨道能量的计算
(a)八面体场
eg轨道的能量为Eeg,t2g轨道的能量为Et2g
Eeg-Et2g=10Dq=o
(1)
2Eeg+3Et2g=0
(2)
解得:
Eeg=6Dq
Et2g=-4Dq(记住)
(b)四面体场
实验测得:
t=4/9o
t=4.45Dq
Et2-Ee=t
(1)
2Ee+3Et2=0
(2)
解得:
Et2=1.78Dq
Ee=-2.67Dq(记住)
(c)正方形场:
s=17.42Dq
(3)分裂能与配位体种类的关系
配体相同的条件下,中心离子的影响
(a)同一元素随氧化态升高而增大Fe2+ [Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1 [Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1 (b)同族元素自上而下增大例: Fe2+ (c)中心离子d轨道的主量子数越大,分裂能越大, o(第三过渡系)>o(第二过渡系)20%-30% >o(第一过渡系)40%-50% [Co(NH3)6]3+o=274kJ·mol-1 [Rh(NH3)6]3+o=408kJ·mol-1 [Ir(NH3)6]3+o=490kJ·mol-1 配体对的影响(光谱化学序列)(记住常见的配体) I- 以配位原子分类: I 越大——强场越小——弱场 H2O以前的称为弱场; H2O~NH3之间的称为中间场; NH3以后的称为强场 (4)晶体场的稳定化能(CFSE) 在晶体场中,d轨道发生分裂,电子排布采用高自旋或低自旋排列方式,体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能 晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※) CFSE的计算: o=10Dq t=4/9o=4.45Dq CFSE(八面体场)=(-4Dq)×nt2g+6Dq×neg CFSE(四面体场)=(-2.67Dq)×ne+1.78Dq×nt2 d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4~d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同 d1: t2gCFSE=1×(-4Dq)=-4Dq d8: t2g6eg2CFSE=6×(-4Dq)+2×6Dq=-16Dq d10: t2g6eg4CFSE=6×(-4Dq)+4×6Dq=0Dq d4: 强场t2g4eg0CFSE=4×(-4Dq)=-16Dq d4: 弱场t2g3eg1CFSE=3×(-4Dq)+1×6Dq=-6Dq d5: 强场t2g5eg0CFSE=5×(-4Dq)=-20Dq d5: 弱场? t2g3eg2CFSE=3×(-4Dq)+2×6Dq=0Dq d6: 强场? t2g6eg0CFSE=6×(-4Dq)=-24Dq d6: 弱场t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4Dq d7: t2g6eg1? ? (5)晶体场理论的应用 (a)决定配合物的自旋状态 (b)决定配离子的空间结构 (c)解释配合物的颜色 (掌握根据d-d跃迁解释配合物的颜色) d-d跃迁使配合物产生颜色,IA,IIA,IIIA d0结构,IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+), 不产生d-d跃迁,无色 d1~d90产生d–d跃迁,配合物有颜色 Mn2+: 3d5在弱场时t2g3eg2 d-d跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻—颜色浅 §19-3配位化合物的稳定性 3-1配位化合物的稳定常数 (1)稳定常数与不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3 Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+ 前者是配离子的解离反应,后者则是配离子的生成反应。 与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数(K不稳)和生成常数(K稳) K稳=1/K不稳 (2)逐级稳定常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的,每一步都有一个对应的稳定常数,我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。 例如: Cu2++4NH3=Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4 K稳=K1·K2·K3·K4 例10-1: 欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少? AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10mol·dm-3 解 (1)AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl- 始: 0.10x00 平衡时/mol·dm-3x-0.20.100.10 (0.1×0.1)/(x-0.2)2=K x=2.4mol·dm-3 3-2影响配位化合物稳定性的因素 (1)软硬酸碱简介 (a)酸碱的分类: 硬酸、软酸、硬碱、软碱、交界酸、交界碱 (b)软硬酸碱原则: 硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管 (2)中心离子(或原子)的影响 (3)配位体的影响 (a)配位原子的电负性 (b)配位提的碱性 (c)鳌合效应 (d)空间位阻和邻位效应 3-3配合平衡的移动 (1)酸度的影响 (a)酸效应 (b)水解效应 (2)对沉淀反应的影响 (3)对氧化还原反应的影响 §19-4配位化合物的重要性 4-1在无机化学方面的应用 (1)湿法冶金 众所周知,贵金属难氧化,从其矿石中提取有困难。 但是当有合适的配合剂存在,例如在NaCN溶液中,由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多,Au的还原性增强,容易被O2氧化,形成[Au(CN)2]-而溶解。 然后用锌粉自溶液中置换出金 4Au+8CN-+O2+2H2O─→4[Au(CN)2]-+4OH 2[Au(CN)2]-+Zn─→2Au↓+2[Au(CN)4]2- (2)分离和提纯 利用生成配合物后性质上的差异,来分离提纯性质相近的稀有金属 (3)设计合成具有特殊功能的分子 4-2在分析化学方面的应用 (1)离子的鉴定 形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+,藉此配位反应可鉴定Cu2+。 形成难溶有色配合物: 例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀,藉此以鉴定Ni2+,也可用于Ni2+的测定。 2)离子的掩蔽 (3)有机沉淀剂 (4)萃取分离 4-3配合催化(自学) 4-4生物化学中的配位化合物 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶,几乎都与有机金属配合物密切相关。 例如,植物进行光合作用所必需的叶绿素,是以Mg2+为中心的复杂配合物。 植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。 治疗糖尿病的胰岛素,治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。 现已证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。 最近还发现金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。
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