1、第五章 气-固相催化反应动力学,5.1 气-固相催化反应,5.2 气-固相催化反应本征动力学,5.3 气-固相催化反应宏观动力学,5.1 气-固相催化反应,5.1.1 气-固相催化反应概述,1、气-固相催化反应非均相反应发生在气-固界面。,2、气-固相催化反应的特征,（1）在操作条件下反应物和产物都为气体；,（2）反应主要在固体颗粒催化剂内表面上进行；,（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。,S108型二氧化硫氧化制硫酸催化剂,A202型氨合成催化剂,C307型中低压合成甲醇催化剂,T-504型常温COS 水解催化剂,C14-SL型二段转化催化剂,QDB-04型CO耐硫变换催化剂,5
2、.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积,（1）固体催化剂的组成及基本制备方法,（1）组成,活性组分原子活性中心,助催化剂分子协同作用,载 体骨架支撑作用,（2）方法,浸渍法贵金属催化剂,沉淀法氧化物催化剂,共混法氧化物催化剂,熔融法金属催化剂,（2）固体催化剂的孔结构,外观形状,内观结构,有模有样,千疮百孔,（3）孔结构参数与表征,内表面积内孔表面积,孔容和孔隙率,孔径及其分布,（1）内表面积实验测定气体吸附法，即BET法,BET：Brunauer-Emment-Teller的缩写。最常用的气体：氮气（分子小，不易化学吸附）测量要求：相对压力P/P0=0.050.3。P：气体压力P；
3、P0：同温度下气体的饱和蒸气压。仪器名称：比表面测定仪；氮吸附比表面测定仪等。规格型号及其性能：从网上可搜索到。,主要技术参数电源电压：220V频率：50Hz传感器输入：直流电压030V直流电流：0200mAHeN2=41比表面积测定范围：0.13500m2/g相对误差：2%完成测试时间：25min,比表面测定仪；氮吸附比表面测定仪,（2）孔容和孔隙率孔总体积相对大小,孔容单位质量催化剂的孔体积,实验测定氦-汞置换法,He,Hg,只剩骨架,只进缝隙,孔隙率孔容积与总体积之比,按假密度计算,真密度：骨架密度“t”,假密度：总体密度“p”,（3）孔径及其分布内孔大小状况,实验测定压汞法测大孔(25
4、nm);气体吸附测中孔(1-25nm);,其中:表面张力，接触角。Ritter 和Drake发现，汞和一大类物质如木碳和金属氧化物的结束角在135144间，一般可以使用平均值140，因此,【例5-1】在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性而氧化硅（412目大小的颗粒）样品得到以下数据：催化剂样品质量为101.5g，量取体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4cm3，汞置换体积为82.7cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。,【解】样品的真密度为：,样品的假密度为：,样品的孔容为：,样品的孔隙率为：,5.1.3 气-固相催化反应过程,（1）气流中的球形颗粒催化剂示意图,（2）催化剂颗粒
5、内微孔结构示意图,在气流中的固体催化剂颗粒外层总是存在一层气膜，颗粒内分布着无数的微孔通道与外界气流相通。,气体组分在固体催化剂颗粒中的传递过程,图 例,向内传递,向外传递,外层气膜,内孔结构,气膜界面,颗粒外表面,孔道内表面,气流主体,反应物,反应物,反应物,生成物,生成物,生成物,气-固相催化反应过程基本概念,气流主体对流过固体催化剂颗粒的气体物料的统称。,气 膜气流主体流过固体颗粒催化剂外表面所形成的 层流边界层。,外扩散过程反应组分在气膜中的扩散过程。,内扩散过程反应组分在催化剂颗粒内的扩散过程。,本证动力学过程对反应组分在催化剂颗粒内孔道表面 上所发生的吸附、表面反应与脱附过 程的统
6、称。,宏观动力学过程对内、外扩散过程和本证动力学过程 的统称。,5.2 气-固相催化反应本证动力学,目标：建立本证动力学过程速率方程,（1）吸附速率方程,（3）脱附速率方程,（2）表面反应速率方程,（4）本证动力学速率方程,内容：,依据：,（1）理想吸附等温方程,（2）非理想吸附等温方程,方法：稳态法划分为控制步骤和平衡步骤。,5.2.1 本证动力学过程速率方程,本证动力学 过程与表达,反应组分吸附,吸附组分发生表面反应,反应组分脱附,气-固相催化反应本证动力学过程示意图,A,B,L,M,5.2.1 本证动力学过程速率方程,A组分的净吸附速率方程,B组分的净吸附速率方程,表面反应速率方程,L组
7、分净脱附速率方程,M组分净脱附速率方程,5.2.1 本证动力学过程速率方程,固体催化剂颗粒表面活性中心位；,其中,固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；,固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；,注意：覆盖率和空位率都是相对值，只是个过渡变量。,思考2：均匀表面吸附等温方程？,思考1：吸附等温方程？,等温时的平衡吸附量与分压的关系，即,（1）按照Langmuir均匀吸附层模型建立的吸附等温程。,Langmuir均匀吸附层模型的基本要点是：,催化剂表面是均匀的每个活性位具有相同吸附能力；吸附分子间没有相互作用；吸附和脱附可以建立动态平衡。,5.2.2 吸附等温方程,思考3：怎样建立均匀表面吸附等温
8、方程？,第一步：写出吸附或脱附速率方程,单组分,吸附速率方程,脱附速率方程,多组分,吸附速率方程,脱附速率方程,其中：,吸附速率常数,脱附速率常数,列如某一表面反应为：若三个组分都被吸附，则各对应组分的吸附和脱附速率方程有：,第二步：写出净吸附速率或净脱附速率方程,净脱附速率为脱附速率和吸附速率之差。,第三步：写出吸附平衡速率方程，,净吸附速率为吸附速率和脱附速率之差。,吸附速率和脱附速率相等,第四步：由吸附平衡方程推出理想吸附等温方程,单组分A的理想吸附等温方程。,若为双组分A、B吸附：,联立求解,若为单组分A吸附：,其中：,双组分A、B理想吸附等温方程。,若为 n 个组分吸附：,n 组分的
9、理想吸附等温方程。,等温方程建立举例,（1）反应物吸附：,（2）表面反应：,（3）产物脱附：,对于化学反应：,（单组分反应）,（吸附）,（脱附）,（表面反应）,首先建立均匀表面吸附等温方程,（1）分析反应系统中被吸附的组分：A和R两个组分；,（2）根据组分数可写出对应的吸附等温方程,对于化学反应：,（双组分反应）,（1）反应物吸附：,（2）表面反应：,（3）产物脱附：,显然，在该反应系统中共有4个组分发生吸附，则等温方程为,吸附：,反应：,脱附：,（控制过程）,平衡过程,1、过程为单组分反应物的化学吸附控制,根据控制步骤模型：总速率=控制步骤速率：,由吸附等温方程可得：,过程中有 4 个组分被
10、吸附，具体的等温方程为,将 和 分别代入控制步到速率方程，得,注意：（1）在上述反应系统中，由于非控制步骤很快达到平衡，因此，可以认为非控制步骤的平衡分压与操作分压相等，即,（2）由于控制步骤远没有达到平衡，因此，控制步骤中的平衡分压不等于操作分压，必须通过反应平衡常数确定，即,通常对上式作进一步的简化处理，,此处令：,则上式可简化为：,说明：（1）该速率方程描述的是整个反应系统的速率；（2）该速率方程是根据L-H模型推导得到；（3）既然是理想模型，可假设各种情形进行理论推导；（4）最后的实际速率方程，只有通过实验证明、取舍。,这就是单组分吸附控制时的L-H动力学模型,吸附：,反应：,脱附：,
11、反应类型：,（控制过程）,速率：,2、过程为表面化学反应控制,对应的吸附等温方程为,将上述结果分别代入表面反应速率方程，得,因为每一个吸附步骤和脱附步骤都是非控制步骤，所以每一步骤中的分压等于操作分压，即,将上式中的常数合并，即,这就是表面反应控制的L-H动力学模型,3、过程为单组分产物的脱附控制,反应类型：,L脱附为控制步骤：,其速率方程为：,由等温方程，得,将 和 分别代入控制步到速率方程，得,对上式进行简化处理：此处令,小结：推导动力学方程的一般步骤：（1）由反应类型写出各组分的吸附、脱附方程；（2）由控制步骤建立反应系统速率方程；（3）由等温方程写处组分的吸附率和空位率；（4）将吸附率
12、和空位率代入控制步骤速率方程；（5）简化处理。,反应类型为：,吸 附：,表面反应：,（控制过程）,脱 附：,H2不被吸附,【注意】该模拟过程认为：虽然反应系统中有3个组分，但被 吸附的只有二个组分这时的等温方程要根据实际吸附组分来 定。,【例】试推演下列合成氨气-固相催化反应本征动力学方程。,现将该反应的本征动力学过程模拟如下：,速率方程：,简化处理，令,【例5-2】如果一氧化碳与水蒸汽在铁催化剂上的气-固相催化反应符合下列机理：,（1）,（2）,（3）,试分别推导式（1）（3）控制时的均匀吸附动力学方程。,【解】（1）一氧化碳吸附控制,其中：,分别代入一氧化碳控制速率方程，得,令,因氢、二氧
13、化碳、水蒸汽均处在平衡过程中，所以,将它们分别代入控制方程，得一氧化碳吸附控制的本征动力学方程,（2）表面反应控制,其中：,其中：,（3）二氧化碳脱附控制,其中：,其中：,【补充作业】,丁烯在某催化剂上制丁二烯的总反应为C4H8 C4H6+H2，假设反应按如下步骤进行,（1）分别写出（A）、（C）为控制步骤的均匀吸附动力学方程；（2）写出（B）为控制步骤的均匀吸附动力学方程，若反应物和 产物的吸附都很弱，问此时反应对丁烯是几级反应？,5.3 气-固相催化反应宏观动力学,气膜界面,颗粒外表面,孔道内表面,气相主体,反应物,反应物,反应物,生成物,生成物,生成物,气膜内传递（外扩散过程）,颗粒内传
14、递（内扩散过程）,气相主体传递（等浓度过程）,本征动力学过程速率,反应组分的变化速率,相互影响，互相牵制,受阻于气膜和颗粒内的扩散,气-固相催化反应宏观动力学过程分析,5.3.1.1 气体在固体催化剂内的扩散（内扩散）,（1）扩散方式,分子扩散菲克定律（同吸收）,努森扩散受制于孔径大小的扩散,构型扩散受制于分子构型大小的扩散,表面扩散受制于固体表面迁移的扩散,（2）扩散系数,分子扩散系数,努森扩散系数,综合扩散系数,有效扩散系数,（3）扩散系数的计算,分子扩散系数的计算多组分物系,（5-46）,式中：,（5-48）,（5-45）,注：表中带括号者均为由少数实验数据关联得到的。,某些常见组分的原
15、子及分子扩散体积数值表,努森扩散系数的计算,（5-47）,（5-45）,式中：,综合扩散系数的计算,（5-43）,有效扩散系数的计算,（5-42）,式中：,【例5-3】某合成氨催化剂还原后比表面积Sg=13.1m2/g，孔容Vg=0.082ml/g。气体混合物中 温度400，压力30.4MPa。催化剂的空隙率=0.50，曲折因子=2.5。已知计算分子扩散系数时各组分的分子扩散体积如下：氢，6.12氮，18.5，氨，20.7，甲烷，25.14，氩16.2。求：（1）计入努森扩散时氨的有效扩散系数（2）不计入努森扩散时的,【分析与解答】根据：,（5-42）,（5-45）,（1）计算努森扩散系数,（
16、2）计算多组分中的双组分扩散系数,（5-48）,将关键组分NH3的各已知值代入并计算整理，得,（3）计算多组分扩散系数,（5-46）,其中：,即,将各已知值代入，得,计算结果见下表：,（4）计算综合扩散系数,（5）计算有效扩散系数,5.3.1.2 固体催化剂颗粒内的浓度分布,颗粒中心,气气界面,气固界面,R,（1）径向浓度分布定性分析,气相主体内：浓度近似均匀,气-气界面上：近似等于主体浓度,气-固界面上：颗粒外表面浓度,颗粒中心：颗粒外表面浓度,颗粒中心：平衡浓度,反应物浓度变化关系：,生成物浓度变化关系：,RP,微元球壳,流入量：,流出量：,反应量：,（2）建立径向浓度分布方程对微元球壳作
17、物料衡算,以单位时间为基准：,在定态时：,流入量流出量反应消耗量,称为扩散-反应方程,（5-51）,5.3.1.3 固体催化剂颗粒内的径向温度分布 对微元球壳作热量衡算,定态传热：,传出热量传入热量反应热,式中：,（5-53）,将热量衡算方程简化为,（5-54）,求解该微分方程的边界条件如下：,（对应于催化剂颗粒中心处）,（催化剂颗粒外表面）,由边界条件对一级反应的式（5-54）积分，得,（5-56）,当催化剂颗粒中心浓度为零时，则催化剂颗粒外表面温度与中心处温度差达到最大，即,（5-57）,从式（5-57）可以看出：化学反应热的数值大小对催化剂颗粒内的温度分布影响很大，因此对于高反应热的有机
18、反应如烃类蒸汽转化、乙烯氧化、邻二甲苯氧化等，必须和扩散-反应方程联立求解，来确定温度分布；对于反应热不是很大的无机反应，如合成氨、二氧化硫转化、一氧化碳变换、合成甲醇等反应，可以不考虑温度分布。,【例5-4】在硅催化剂上，粗柴油催化裂化反应可认为是一级反应，在温度为630时，柴油的有效扩散系数和有效导热率分别为，反应热为167.5J/mol。试估算稳态下，催化剂颗粒表面与中心的最大温差。,【解】根据式（5-57）求解,其中催化剂颗粒外面浓度近似等于气相主体浓度，即,将各已知值代入，得,5.3.2 内扩散有效因子与宏观反应速率,（1）存在浓度分布下的实际反应量,其中,（2）用外表面浓度计算的反
19、应量,（3）内、外表面浓度计算的反应量之比，称为内扩散 有效因子，用“”，即,（5-59）,实际反应量等于表面反应量乘以内扩散有效因子，即,（4）关于内扩散有效因子定义式的讨论：,在定态下，实际反应量等于外表面传递量，即,若发生的是一级可逆反应，则,由此推得：,即,将其改写成推动力和阻力形式为,其物理意义为：,（5-62）,气-固相催化反应宏观动力学过程阻力：,气膜传质阻力：,颗粒内扩散阻力：,反应动力学阻力：,催化反应控制阶段的判别依据,（A）本征动力学控制,这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。,（B）内扩散控制,此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外
20、扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。,（C）外扩散控制,此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。,如果是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：,【例5-5】在固体催化剂上进行的气-固相催化反应为二级不可逆反应，本征反应速率为，试推导内扩散同时存在时的宏观速率方程。,【解】对于二级不可逆反应,从上面的方程可以解得，,将其代入外扩散方程，得,（1）催化剂颗粒外扩散,外扩散存在于气相主体与催化剂颗粒外 表面之间。,气膜中的扩散类似吸收传递过程,热量传递过程速率方程为：,质量传递过程速率方程为：,5.3.3 外扩散有效因子与达姆科勒
21、数,（2）外扩散有效因子的定义式,对于 n 级不可逆反应：,（3）一级不可逆反应外扩散有效因子与达姆克勒准数的关系,当过程为定态时，且为一级不可逆反应，即,本征速率方程：,传质速率方程：,在定态条件下，两者相等，即,单位体积的催化剂颗粒外表面积,由此式解得,式中,，称之为一级不可逆反应的达姆克勒 准数,外扩散有效因子与坦克莱准数的关系,式中:,，称之为一级不可逆反应的达姆克勒准数,若将 代入外扩散有效因子定义式，得,现以 n=2 为例，进行推导如下：,（4）n 级不可逆反应外扩散有效因子与达姆克勒准数的关系,当 n=2 时，且在定态条件下有：,即,解此一元二次方程得：,根据实际情况，,将其代入
22、到外扩散有效因子定义式，得,即,式中，,因此，n 级不可逆反应的达姆克勒准数为,（5-70）,n=-1,n=0.5,n=1,n=2,1.0,0.1,0.01,0.1,1.0,10,（5）不同反应级数外扩散有效因子与达姆克勒准数关系曲线,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,（5-59b）,内扩散有效因子是定义的，怎么会有解析解呢？,定义式 1：,定义式 2：,其 中：,单位时间外扩散传递量=外表面扩散通量,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,解析解来源于扩散-反应方程,以单位催化剂颗粒内表面积为基准的 反应速率常数,形式一：,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,以单位催化
23、剂颗粒质量为基准的 反应速率常数。,单位催化剂颗粒体积所具有的质量。,以单位催化剂颗粒体积为基准的 反应速率常数。,形式二：,形式三：,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,扩散-反应方程的求解浓度分布函数,对于一级不可逆反应，所以,若令,形式三：,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,该方程的边界条件为：,催化剂颗粒中心处：,催化剂颗粒外表面：,由边界条件可求得扩散-反应方程的定解浓度函数,（5-73）,（5-74）,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,5.3.4.1内扩散有效因子解析解,由浓度函数得到外表面浓度梯度,将此浓度梯度代入前面的定态时的内扩散有效方程，可得到球
24、形催化剂颗粒内发生一级不可逆反应时的内扩散有效因子的解析解,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,由浓度梯度得到内扩散有效因子解析解,（5-76）,正切双曲函数,希勒模数，随反应速率常数的不同而不同,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,催化剂颗粒的形状参数,球形催化剂颗 粒的形状系数,对应的希勒模数为,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,【例5-6】用直径6mm的球形催化剂进行A的一级不可逆分解反应，已知单位体积床层的反应速率常数为0.333s-1床层空隙率为0.5，组分A在粒内有效扩散系数为0.00296cm2/s。试计算催化剂内扩散有效因子。,【解】先计算希勒模数,再
25、计算内扩散有效因子,（-）,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,（1）非中空任意形状催化剂颗粒的形状参数,（a）只限于端面向内扩散的圆形薄片,只有端面扩散,端面积,（b）无限长圆柱体或两端面无孔的圆柱体,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,只有侧面扩散,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,（c）有限圆柱形,（d）正方形,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,5.3.4.1内扩散有效因子解析解,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,（2）希勒模数的物理意义及其对反应过程的影响,定义式：,平方式：,在平方式的分子分母同乘以 并整理，得,物理意义：是按外表面浓度计
26、算的单时反应速率与 催化剂颗粒外表面上单时传递速率的相对大小。,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,（5-72）,（3）希勒模数的局限性及待解决问题,球形催化剂颗粒；,一级不可逆反应；,是在等温条件下。,待解决的问题,非一级不可逆反应；,非球形催化剂颗粒；,非等温条件下；,（1）零级反应，因反应速率快慢与反应物浓度无关 因此，内扩散速率对本证动力学速率无影响。即,（2）当催化剂颗粒内存在死区（CA=0）时,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,（3）对于 n 级不可逆反应：,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,然后令，并代入扩散-反应方程,解得,由此看出：n 级不可逆反应
27、的内扩散有效因子的不同 仅仅体现在希勒模数不同，记作“”。,采用的近似解法是将动力学方程改写成：,【补充例题】某催化反应在500下进行，已知本征反应速率：式中PA的单位为MPa，催化剂为5mm5mm圆柱体，p=0.8g/cm3，颗粒外表面A的分压PA=0.101325 MPa，粒内组分A的有效扩散系数。求催化剂的内扩散有效因子。【分析与解答】计算以体积摩尔浓度为变量的反应速率常数,厘米克秒制1(mol/m3)=110-6(mol/mL),对催化剂颗粒：,对有效扩散系数：,对于 n 级不可逆反应，,【例题小结】,对催化剂床层：,当,当,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,其宏观反应速率方
28、程：,在强内扩散阻力时：,（1）强内扩散阻力对球形催化剂一级不可逆反应的影响,（5-85）,对球形催化剂颗粒一级反应：,（5-72）,联立（5-72）和（5-85），得,将其代入宏观反应速率方程，得,（5-89）,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,（5-90）,令宏观动力学速率常数，,由阿累尼乌斯公式，可写出,（5-91a）,将两者同时代入（5-91a）并取对数，得,（5-91b）,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,又因为 代入上式，得,对（5-91b）两边同时求导，得,（5-92）,结论：在强内扩散时，宏观活化能为本证活化能和 扩散活化能的平均值。,5.3.4 内扩散有效
29、因子解析解与希勒模数,（2）强内扩散阻力对n级不可逆反应的影响,其宏观反应速率方程：,在强内扩散阻力时：,对球形催化剂颗粒一级反应：,联立两式，得 并代入宏观速率方程,（5-93）,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,对零级反应：,对一级反应：,对二级反应：,由此可以看出：在强内扩散阻力下，对不同反应级数的反应有着不同的影响。,对三级反应：,5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,（3）内扩散阻力强弱的判别,如果，说明内扩散有影响；,如果，说明内扩散无影响；,根据活化能：,（5-92）,根据反应级数：,若发生零级变为0.5级，1级不变，2级变为1.5级等改变，说明有内扩散阻力存在,
30、5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数,5.3.4.3内扩散阻力对反应的影响,根据粒度试验数据判别内扩散影响,若粒度的改变不引起反应速率的改变，说明不存在内扩散影响。反之，就存在内扩散影响。,根据气速试验数据判别外扩散影响,因气速的大小将改变催化剂颗粒外表面气的厚度，气速大，气膜薄，阻力下降，传质速率加快说明有外扩散影响。反之，无外扩散影响。,5.3.5 非等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散因子,（1）三参数影响,（活化能温度参数）,（希勒模数）,（反应热温度参数）,（2）实验结果曲线,0.6,-0.6,0,0.4,0.2,0.1,-0.2,-0.4,0.0,10,100,1000,0.
31、1,0.01,0.001,1.0,10,100,1000,5.3.5 非等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散因子,5.3.6 内扩散有效因子对复杂反应选择性的影响,（1）对平行反应选择率的影响,以乙醇同时发生脱氢、脱水生成乙醛和乙烯反应为例,（主）,（副）,选择率分析：,当n1=n2时，内扩散无影响；,当n1 n2时，若存在内扩 散，则S降低;,当n1 n2时，若存在内扩 散，则S增大;,5.3.6 内扩散有效因子对复杂反应选择性的影响,（2）对连串反应选择率的影响,以丁烯脱脱氢生成丁二烯又进一步变成聚合物为例,（A）,（目的产物B）,（D）,选择性分析：,必须求得CA和CB的浓度分布才能具体判断内扩散影响！,
