1、改性塑料的昨天今天和明天改性塑料的昨天今天和明天2020-3-5 15:15:18改性塑料的昨天、今天和改日刘英俊中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会，北京，1000371改性塑料的进展历程及在塑料工业中的重要地位22塑料改性技术面临的几个共性问题32.1以新的视角引导改性塑料行业向前进展32.2纳米塑料及其产业化问题52.3填充塑料的增重问题62.4改性塑料的成型加工尺寸收缩率问题72.5废弃塑料再生利用时，不同类材料混合使用问题73和汽车、家电、医用塑料有关的几种改性塑料83.1聚丙烯PP的改性83.2家电用改性聚丙烯93.3塑木材料103.4低烟无卤阻燃塑料(113.5透亮聚丙烯143
2、.6环境友好型塑料153.6.1可环境消纳型塑料153.6.2全生物降解塑料164改性塑料市场前景展望17改性塑料的昨天、今天和改日刘英俊中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会，北京，100037摘要：改性塑料是塑料工业最具进展活力和和潜力的重要方面军，在过去的二十多年里，在学术上和技术上取得众多成果，在产业化道路上得到快速、持久的健康进展。本文就改性塑料行业面临的共性问题以及与汽车、家电、医用有关的重点技术和产品做一介绍，并就改性塑料的应用前景加以展望。关键词：改性塑料汽车家电医用塑料应用1改性塑料的进展历程及在塑料工业中的重要地位改性塑料通常是指通过改性技术获得的具有鲜亮特点的塑料产品，通
3、常是以母料或专用料的形式提供给塑料制品加工用户。因此塑料改性是一门科学，它的学术基础涉及多个领域，而将理论用于生产实践就产生了塑料改性的有用技术；实践过程中遇到的种种问题返过来又促进了改性理论和学术的进展，这一过程始终相伴着整个塑料工业的进展历程，而且近年来越来越显示出其重要性。塑料改性是指通过物理的、化学的或二者兼具的方法使塑料材料的性能向人们所预期的方向发生变化，或者使成本显著降低，或者使某些性能得以改善，或者给予塑料材料全新的功能。改性的过程能够在合成树脂生成的过程中聚合发生，也能够在合成树脂被加工的过程中进行。从广义上讲塑料改性是无所不在的，在改性塑料作为一个特点明显的行业显现之前，塑
4、料改性的技术就已得到普遍的应用，如上世纪六、七十年盛行的PVC塑料管材、鞋底、电缆料、聚乙烯钙塑瓦楞箱、耐老化聚乙烯农膜等等，都能够看到塑料改性技术的烙印。今天在更为广泛的范畴和更深的层次上，塑料改性差不多成为塑料加工不可或缺的一门技术，一种手段，一个达到技术上、经济上预定目标的最正确途径。塑料工业的进展，塑料产业内合理的分工触发了一个夹在生产合成树脂的大型石化企业与生产具体塑料制品的塑料加工企业之间相对独立的行业即改性塑料行业的产生，即以生产多种用途和特性的中间粒子料为要紧产品的行业。它以专业化、规模化和功能化的三化原那么为立业之本，自上世纪八十年代以来，通过二十多年的进展，已形成填充母料、
5、各种功能母料和改性专用料产品达数百万吨，企业总数数百家，从业人员数万人的新兴行业，是飞速进展的我国塑料工业实力强劲的一支重要的方面军，也是在高分子材料加工与应用领域，不论是学术上、技术上依旧在产业上都最为活跃、最具进展前景的领域之一，为我国塑料工业连续快速的进展乃至整个国民经济的进展都做出了突破奉献！塑料改性技术和改性塑料产品的重要作用在于：1它是在保证塑料材料及制品在达到使用性能要求的前提下降低生产成本的最有效的途径。我国塑料材料及制品的总成本中，原材料费用占到一半以上，有的甚至达70%80%，因此尽可能降低原料所占的成本对提高产品市场竞争力，增加企业经济效益具有显著的现实意义。2它是提高产
6、品技术含量、增加其附加值和获得专门功能的新型高分子材料的最适宜的途径。通过填充、共混、增强等改性工艺，塑料材料在某些方面的性能到改善，或者在电、磁、光、热、阻燃等方面被给予全新的功能，能够专门容易达到某种用途的要求，而要通过化学合成的途径研制一种具有某种功能的全新结构的聚合物，有时是完全不可能的，有时那么会耗资、耗时庞大。3在落实国家进展循环经济、建设节约型社会的战略决策中，不管是以非石油资源替代石油资源方面，依旧废弃资源再生利用方面，或是研发环境友好型产品方面，塑料改性技术都发挥出了不可替代的优势。近年来以无机矿物粉体材料改性的环境友好型塑料材料，以麻、竹、木、秸杆、稻壳等天然木质纤维改性的
7、塑木材料，以淀粉塑料、聚乳酸塑料为代表的全生物降解塑料等新材料不断涌现出来，有的差不多实现产业化。这些材料的制造都离不开塑料改性的理论与实践。4塑料行业的连续快速进展吸引了社会的普遍关注，在塑料制品及相应加工设备大进展之后，更多的投资和目光开始转向改性塑料领域，规模更大、涉及面更宽、科技含量更高的改性塑料大发展时期正在到来。2塑料改性技术面临的几个共性问题改性塑料行业出现朝气蓬勃的进展势头，但也面临着制约其健康进展的一些问题。正确认识和面对这些问题，依靠技术创新和脚踏实地的努力，才能将塑料改性的科研与生产推进到全新的高度。2.1以新的视角引导改性塑料行业向前进展塑料改性在降低塑料制品原材料成本
8、、改善材料某些方面的性能以及给予塑料材料全新功能这几方面差不多做出了重要奉献，而且还将连续做出应当的奉献。然而随着我国经济的迅速进展，资源、能源问题和环境爱护问题更加尖锐凸现出来。为此国家提出进展循环经济、建设资源能源节约型社会、生产环境友好型产品实现绿色消费等一系列关乎长期可连续进展的方针大计。塑料改性要在这些方面发挥作用第一要提高对国家长治久安战略决策的认识，增强自身责任感，专门是要以新的视角凝视全局并落实在行动上。国务院关于加快进展循环经济的假设干意见2005年中指出，本世纪头20年，我国将处于工业化和城镇化加速进展时期，面临的资源和环境形势十分严肃。必须按照减量化、再利用、资源化的原那
9、么，采取各种有效措施，以尽可能少的资源消耗和尽可能小的环境代价，取得最大的经济产出和最少的废物排放，实现经济、环境和社会效益相统一，建设资源节约型和环境友好型社会。因此在今后相当长的时期内，塑料改性技术和改性塑料行业的进展也应当在原先的基础上，肩负起更加光荣而又艰巨的使命。1连续抓好非石油类资源做为塑料原材料使用的研发与应用石油做为地球上不可再生的资源，近期是国际上政治、经济、军事冲突的核心问题之一，远期面临着紧缺、稀缺乃至枯竭的不可逆转的结局。从现在起就要积极使用资源相对丰富的非石油类资源，如非金属矿粉体材料，或者使用可连续供给的非石油类资源，如木粉、桔杆粉、淀粉等。尽管现在差不多有了一些成
10、功应用的体会，某些材料的使用也已达到一定的规模，但必须承认在应用技术上还存在如此或那样的不足，如密度大、强度低、卫生性能不达标、环保作用不明显、制品表面不理想等问题；有的尽管功能性突出，但制造成本过高，这些问题都阻碍着或者制约着非石油类资源在更广的范畴内和更大的规模上替代以石油为原料的合成树脂的步伐，进一步解决添加物的分散及与基础树脂的相界面亲合问题，进一步解决非石油类高分子材料的加工和应用问题，是我们今后塑料改性技术创新首当其冲的重要任务。2正确对待废弃塑料再生利用过程中的一些负面阻碍问题，努力提高再生塑料的可利用性和技术含量我国废弃塑料的再生利用总体形势是喜人的，除少数品种如购物袋和复合包
11、装膜片等外，都正在得到充分回收和再利用。目前不仅国内产生的废弃塑料难觅，而且从世界各地进口的废弃塑料也以20%以上的增长速度年年递增。不可否认，多数的废弃塑料再生利用水平还处在初级时期，粗放式的、低水平的加工极大地破坏了材料尚存的使用价值，同时由于行业门槛低和监管不力，还带来新的环境污染问题，不断曝光的洋垃圾事件，更是推波助澜，把社会关注点聚焦到废弃塑料再生利用行业的负面阻碍上，极大地损害了这一行业的形象和声誉。今天废弃塑料再生利用的重要意义差不多不像合成树脂紧缺的年代，单纯做为塑料加工原料的补充了，从更高的、更长远的角度来看，废弃塑料和石油一样，是宝贵的资源。一方面要像治理煤炭行业那样，加大
12、行业治理力度，杜绝负面阻碍；另一方面就要依靠塑料改性技术，提高再生利用加工的技术含量，提高再生塑料产品的附加值，为再生塑料行业依靠自身的力量加大环境治理力度打下良好经济基础，才能逐步改变废弃塑料再生利用行业以牺牲环境为代价而进展的被动局面，真正为实现循环经济开创通畅的道路。3积极应对各种挑战，将技术创新做为锐利武器，以全新的产品开拓市场多数高分子材料是易燃的，而在专门多场合要求所使用的材料必须具有一定的阻燃性。欧盟于2003年公布的关于在电子电气设备中限制某些有害物质指令RoHS指令，规定在阻燃塑料中不准使用多溴联苯和多溴二苯醚，这在我国为出口电子电器产品配套的阻燃塑料改性专用料及制品生产企业
13、中引起不小的震动。尽管欧盟已将十溴二苯醚列在豁免单中，但围绕RoHS指令的争议仍然不绝于耳，为此我们有必要在阻燃塑料中大力进展无卤阻燃技术，这方面已有好的开端，但要从材料性能到外观质量，从加工性能到成本售价等方面全面替代十溴阻燃塑料还需连续努力。为了保证食品安全，国家要求凡用于食品包装的塑料材料及制品都必须达到相应的卫生标准，这是无可非议的。凡是生产、经营食品包装用塑料材料的企业都必须先获得食品包装生产许可QS，其产品种类之多、关联的原料及添加剂涉及面之广差不多上空前的。在这项工作中，正确地合理地使用改性塑料产品和技术至关重要，原先的一些观念和适应需要改变，面临的新问题也需要通过新的思路加以解
14、决。2.2纳米塑料及其产业化问题纳米技术和纳米塑料是近年来专门活跃而同时又屡遭非议的领域。标有纳米字样的研究成果及产品到处可见，其中不乏真识卓见，也有一些工业化的产品进入市场，但心存疑虑的大有人在。从产业化的角度看要求在经济上合理的前提下其性价比明显提高，即可认定有其产业化的价值，而从学术的角度看，纳米仅仅是一个长度的度量单位，具有纳米尺度的通常公认三维方向至少有一个方向的长度小于100nm颗粒能否平均地、互不粘连地分散在塑料基体中，是判定能否称之为纳米塑料的关键。因为只有当纳米尺度的颗粒像海岛一样分布在基体塑料的汪洋大海之中时，纳米技术的小尺寸效益、大比表面效应和量子化效应才能真正表达出来，
15、从而带来材料性能质的飞跃，而不是仅仅得到一些提高和改善。例如含有4.2%蒙脱土的尼龙6，较之纯尼龙6其拉伸强度提高50%，模量提高100%，而冲击强度差不多不变，同时热变形温度提高近90，透亮性增加，吸水性下降。微观观看此种尼龙可知蒙脱土颗粒确实是以纳米尺度的碎片分散在尼龙6基体中，而且呈全剥离型，即形成了真正意义上的纳米塑料。第一要强调指出的是蒙脱土是一种层状硅酸盐，但并不是添加到塑料中就成为纳米塑料。假如蒙脱土始终保持着原先的结构，层间距不变，仅仅以细小颗粒的形式分散在基体塑料中，其颗粒尺寸仍旧在微米级范畴，那得到的只是传统意义上的填充改性材料，不能称之为纳米塑料。假如聚合物分子差不多插入
16、到蒙脱土结构片层层间，并使其间距增大，但叠层的结构仍旧保持着插层型复合，现在复合材料的性能将会有所改进，但幅度可不能太太，也不能称之为纳米塑料。只有蒙脱土的叠层结构被完全打破，约1nm大小的硅酸盐碎片无规那么而又平均地分散到聚合物基体中，分散相具有极小的尺寸和极大的比表面积剥离型复合，才是我们所期望达到的目标。炭黑是我们所熟悉的材料。我们所看到的炭黑实际上是具有纳米尺度的颗粒的团圆体，其结构十分复杂。炭黑大量用于橡胶轮胎，其补强作用人所共知，但炭黑在塑料中的分散难度之大也是非常明显的。我们也明白通过机械破裂、研磨的方法是不可能将非金属矿物制成纳米材料的。因此在研制纳米塑料时，第一要有具备纳米尺
17、度颗粒的团圆体，其次是如何使其在基体塑料中出现纳米尺度的分散。正是由于纳米尺度颗粒的分散极为困难，近年来已成为塑料改性技术攻关课题之一。专门是纳米碳酸钙能否名副事实上，真正发挥出预期的作用，为业内人士紧密关注。不可否认纳米碳酸钙在生产过程中某一时刻，其粒子大小确实处于十几到几十nm的范畴，但在随后的脱水、干燥过程中，这些原生粒子又团圆起来，作为商品到我们用户手里实际上是这些团圆体，利用现有粉体表面处理设备、处理剂以及后续的混炼设备都不可能将团圆体打散，从而不可能得到真正的纳米碳酸钙改性的纳米塑料。近年来围绕着塑料用纳米碳酸钙及其在基体中分散问题有大量的研究成果，例如四川大学将湿法研磨、高速40
18、00转/分混合、超声波振荡、震动磨等方法和设备引入纳米碳酸钙的处理过程1、2，宝鸡云鹏塑料科技自行研制成功新型解聚剂，将处于高速运动状态的纳米碳酸钙团圆颗粒解聚瞬时加以表面包覆，都有助于部分团圆在一起的纳米碳酸钙以纳米尺度分散在基体塑料中，而且填充塑料的性能比传统方法处理的碳酸钙都有明显提高，做出了十分有价值的尝试。还有将纳米碳酸钙分散问题提早到合成树脂聚合的时刻解决，如在纳米碳酸钙微乳液中引发氯乙烯单体聚合以及在微米级矿物粉末的表面沉积上一层纳米尺寸和构造的碳酸钙颗粒纳米化修饰等，这些思路无疑有益于拓宽纳米技术和纳米塑料的思路的，但离真正的纳米效益凸现和纳米塑料的产业化还有相当远的距离。2.
19、3填充塑料的增重问题使用资源相对丰富的非金属矿粉体材料填充塑料其重要意义不言而喻，但由于非金属矿物的真实密度比合成树脂大得多，因此随着添加量增加，填充材料的密度明显增大。例如当密度达2.9g/cm3的重质碳酸钙加入到HDPE中，其重量百分数达50%时，填充塑料的注塑成型材料的密度达到1.6g/cm3，其重量百分数达到80%时，填充HDPE的密度达到2.0g/cm3。密度增大对以长度、面积、制件个数运算价值的塑料制品来说，有可能因为密度增大导致长度、面积下降或制件个数减少，不仅抵消了使用廉价矿物粉体材料带来的利益，还有可能得不偿失。因此尽管在技术上能够解决尽可能多使用廉价矿物粉体材料的问题，而且
20、有的性能如刚性、韧性、燃烧性等还有求于密度大的矿物粉体材料，但如何说塑料制品加工企业及其用户要综合考虑塑料制品技术性能与经济双方面的综合成效，然后才谈得上对资源、对环境的社会效益。填充塑料因密度增大而增重的问题差不多严峻制约塑料改性朝着资源、能源节约型和环境友好型行业迈进的目标。需要指出的是有的塑料制品对密度大的矿物粉体材料带来的负面阻碍并不敏锐，如单向位伸的编织袋扁丝、打包带、撕裂膜等，当这些制品在生产过程中基体塑料被单向拉伸时，大分子之间以及大分子和填充颗粒之间显现间隙，而且因拉伸比是固定的，从制品长度看，能够操纵加工过程使之仍能达到不加填料时的长度，因此这些单向拉伸制品在填料添加量高达2
21、0%以上时，仍能在满足使用性能要求前提下大幅度降低原材料成本，增重带来的阻碍不大。在聚乙烯塑料薄膜加工过程中，膜泡受到纵向拉伸和径向吹涨，由于拉伸比和吹胀比大大低于单向拉伸制品的拉伸比，加入填料仍会使塑料薄膜的密度增大，但较之注塑制品，由于拉伸和吹涨同样给大分子之间、大分子与填料之间带来间隙，因此其密度的增大程度远远低于注塑制品。例如加入30%重质碳酸钙的HDPE薄膜，其密度不大于1.1g/cm3，而同样配方的注塑成型制品，其密度将达到1.3g/cm3左右。我们得到的启发确实是假如在塑料制品成型过程中，在保证材料力学性能的前提下，假如能在基体塑料的大分子之间、大分子与填料之间、填料颗粒自身或相
22、互之间生成间隙，就能将填充塑料的密度降下来，就能缓解甚至完全解决增重问题。遵循这种思路，一些企业和科技人员差不多做出了有期望的探究，如通过不同种类填料搭配使用，或预先对填料颗粒进行处理呈发泡体再与基体塑料混合，以及在注射成型时采取专门工艺等方法，都取得了一定的成效。能够认为在增重问题上的突破并可用于实际生产，将为改性塑料的进展带来革命性的阻碍，值得我们为之努力！2.4改性塑料的成型加工尺寸收缩率问题在用性价比更好的改性塑料代替传统的塑料材料如用矿物粉体材料填充PP代替ABS时，除性能和外观上应当达到预期的要求外，成型加工尺寸收缩率是不容忽视的重要问题。表1列出用高分子材料与PP共混或在PP中添
23、加无机材料时，对PP成型加工尺寸收缩率的阻碍情形。表1用不同材料改性对PP成型加工尺寸收缩率的阻碍添加材料加入量%成型加工尺寸收缩率%POE301.2SBS301.05EPDM301.12LDPE301.3HDPE301.2CaCO3800目300.8Talc1250目300.85云母粉325目200.75玻璃纤维300.54成型尺寸收缩率的变化会阻碍到脱模难易及冷却后制品的几何形状。ABS塑料的成型加工尺寸收缩率为0.5%，而纯PP的成型加工尺寸收缩率为1.52.0%在上述研究工作中，同样条件下为1.7%，而多数材料改性PP的成型尺寸收缩率都大于ABS塑料，当用这些改性PP代替原先使用的AB
24、S时，尽管性能上满足了要求，但由于成型尺寸收缩率差异，使得原先用于ABS塑料成型加工的注塑模具不行用了，需要修模甚至要重新加工模具，而塑料制品加工企业是极不情愿因为更换材料去修模或重新制模的。2.5废弃塑料再生利用时，不同类材料混合使用问题尽管存在着洋垃圾问题，存在着以牺牲环境为代价野蛮加工利用的问题，但不管从哪一方面看，废弃塑料的科学、合理的再生利用差不多上要长期加以坚持和提倡的。我们期望从绿色消费的理念动身，在塑料制品设计和制造过程中就为其使用后的回收再利用打下基础，遗憾的是越来越多的废旧塑料差不多早已不是单一种类的原料制成的，或者是纸塑复合，或者是金属与塑料复合，既使全差不多上塑料材料，
25、也可能是多层的，各层用完全不同种类的材料制成如极性的与非极性的、结晶性的与非结晶性的，具有一定相容性的，或者完全不相容的等等，甚至越来越多的材料本身就差不多是通过改性的，里面有什么成份专门难判定，这些都会给废弃塑料的再生利用带来苦恼、障碍、甚至无法利用。假如对这些材料的鉴别、分离工作过于复杂，就会大大提高再生利用的成本，挫伤再生利用企业的积极性。假如能够找到一种方法，使用相应的助剂如相容剂就能将种种不易分离掺混在一起的废弃塑料加工利用，并找到它最适当的用途，无疑是改性技术的重大突破，也有着极为重要的科学价值和现实意义。除上面提到的一些问题外，改性塑料行业还面临着专门多理论上、学术上的、政策法规
26、和实际生产中可能产生的许多问题，如矿物粉体材料的硬度大易磨损加工设备模具问题、在塑料中加入的加剂或助剂导致卫生性不合格的问题、填充塑料透亮性下降问题，以及刚性粒子增韧、粉体材料面处理及处理设备等。任何技术上的突破和创新都会极大地推动改性塑料生产的进展，从而极大推动塑料制品加工行业为社会的进展做出更大奉献！3和汽车、家电、医用塑料有关的几种改性塑料3.1聚丙烯PP的改性PP是汽车用塑料中所占比例最大的品种，每辆轿车使用塑料约100kg，其中20%为改性聚烯。针对PP的低温脆性可通过化学共聚PP的、物理机械共混的方法加以改善，同时再加适量滑石粉以保持必要的刚性。近年来用聚烯烃热塑性弹性体POE代替EPDM或者直截了当使用TEPDM/PP热塑性弹性体做为汽车部件的基体材料更趋普遍。表2、表3分别列出了种汽车件用的以POE为改性剂的改性PP专用料配方及典型性能3。表23种汽车部件用改性PP专用料的配方质量分数%部件外表板保险杠侧门板原辅材料聚丙烯PP1300
