1、汽油的组成第7章 高辛烷值汽油组分生产知识目标： 了解石油气体种类及其利用； 熟悉石油气体的精制、叠合、烷基化、异构化过程的反应机理及最新技术简介； 掌握气体各加工过程的操作条件及产品特征。能力目标： 能根据炼油厂所产生的气体的组成和性质合理选择气体加工利用方式； 能对影响石油气体加工生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。7.1 概述7.1.1汽油的基础组分我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。汽油是以炼厂中各加工途径生产出的汽
2、油组分调合构成基础组分，为兼顾汽油的产量和质量，汽油的基础组分是动态变化的。美国 1995 年的汽油构成大致为催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值调合组分占 1/3。西欧催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。我国汽油中催化裂化汽油比例较高，1998 年达 85%，重整汽油、烷基化油、MTBE等比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高。7.1.2汽油抗爆剂为了弥补汽油各方面质量的不足，需添加各种汽油添加剂。这里以抗爆剂为主介绍。汽油抗爆添加组分的作用是抑制燃烧反应自动
3、加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围之内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的。烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰类抗爆剂，金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家已不再提倡使用。近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。以上两类抗爆剂作用相同，抗爆机理各异，金属有机化合物类抗爆剂的抗爆机理与四乙基铅 (TEL，Pb (C2H5) 4) 相似 ：在燃
4、烧条件下分解为金属氧化物颗粒，使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步反应为醛、酮或其他环氧化合物，将火焰前链的分支反应破坏，使反应链中断，阻止汽油过度燃烧使汽缸的爆震减小。苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物 (醇、酮、醚及酯) 等有机化合物添加组分，按过氧化物减少机理抗爆：在燃烧进入速燃期以前与汽油中的不饱和烃发生反应，生成环氧化合物，使整个燃烧过程中生成的过氧化物浓度减少，避免多火焰中心生成，使向未燃区传播活性燃烧核心的作用减弱。使用抗爆剂是提高汽油抗爆性最经济、最行之有效的方法之一。7.1.2.1金属有灰类抗爆剂(1) 烷基铅1970年以前，美国主要依靠添加四乙基铅提高汽油的辛烷值，由
5、于四乙基铅毒性大，因此于1970年颁布清洁空气法，并于1975年采取了限铅和禁铅措施。1999年12月，我国国家技术监督局发布“车用无铅汽油”国家标准GB1 7930-1999，2000年7月1日，全国停止销售含铅汽油。(2) 锰基化合物可作抗爆剂的锰基化合物有多种，以甲基环戊二烯三羰基锰性能最好，适于应用。甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT），使用 MMT 主要有以下效果。提高无铅汽油辛烷值，与含氧调合组分具有良好的配伍性； 减少炼油厂及汽车的NOx 、CO、CO2 的排放，总体上减少碳氢化合物排放；可配合汽车废气排放控制系统，对催化转化器有改善作用，对氧气传感器没有危害； 减少排气阀座缩陷，
6、对入气阀具保洁作用； 改善炼油操作，降低重整装置操作的苛刻度，降低汽油中的芳烃含量，减少原油的需要量。(3) 铁基化合物铁基化合物的代表物为二茂铁，分子式为(C2H5)2Fe，也叫二环戊二烯合铁，是一种橙黄色针状结晶，具有类似樟脑的气味，能升华，熔点为 173174 ，沸点为 249，不溶于水，易溶于有机溶剂中。二茂铁在汽油中加入质量浓度为 0.010.03 g/L，同时加入质量浓度为 0.050.10 g/L 的乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.56.0 个单位。此外，目前也有报道，采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能、无毒，安全、稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。该
7、添加剂用量小，成本低，使用方便。7.1.2.2有机无灰类抗爆剂(1)醚类 (2)醇类 (3)酯类7.1.3高辛烷值汽油组分提高汽油辛烷值最根本的途径是调整汽油各主要组分的生产工艺，例如改变工艺条件、采用助辛剂等提高催化裂化汽油的辛烷值，但所需的生产成本将大幅增加，各种添加剂虽然可能有显著地提高汽油抗爆性的能力，但由于它们不是汽油的组分烃类，往往在使用过程中会带来这样那样的问题，同时添加剂的价格往往很高。如果加入或增加符合新配方汽油的无硫、无芳烃的优质高辛烷值汽油组分，不仅可以提高汽油的抗爆性，还可以间接降低汽油的硫、芳烃和烯烃含量，降低汽油的蒸汽压，使汽油的组成更加合理。在炼油厂中，利用炼厂气
8、或轻质石脑油制造叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷等组分，都是高辛烷值汽油组分，调入汽油中，不仅增加了汽油的产量，也可大大提高汽油的辛烷值。7.1.4汽油质量的发展阶段汽油质量的发展大致可分为含铅汽油低铅汽油无铅汽油清洁汽油等几个阶段。7.2 气体分馏炼厂气是各种C1 C4气体的混合物，并且含有少量的C5 及非烃气体。所以，在炼厂气加工之前必须将其中对使用和加工过程有害的非烃气体除去，并根据需要将炼厂气体分离成不同的单体烃或馏分，这分别叫做气体精制和气体分馏。7.2.1气体精制7.2.1.1气体脱硫我国炼厂气脱硫绝大多数采用醇胺湿法脱硫的方法。醇氨溶液由醇胺和水组成。所使用的醇胺有一乙醇
9、胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。7.2.1.2液化气脱硫醇液化气中的硫化物主要是硫醇，可用化学或吸附的方法予以除去，其中化学方法主要是催化氧化法脱硫醇，即把催化剂分散到碱液(氢氧化钠)中，将含硫醇的液化气与碱液接触，其中的硫醇与碱反应生成硫醇钠盐，然后将其分出并氧化为二硫化物。所用的催化剂为磺化酞著钻或聚酞蔷钻。由于存在于液化气中的硫醇分子量较小，易溶于碱液中，因此液化气的脱硫一般采用液一液抽提法。7.2.2气体分馏干气一般作为燃料无需分离，当液化气用作烷基化、叠合或石油化工原料时，则应进行分离，从中得到适宜的单体烃或馏分。7.2.2.1气
10、体分馏的基本原理炼厂液化气中的主要成分是C3、 C4的烷烃和烯烃，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，这些烃的沸点很低，如丙烷的沸点是一42.07，丁烷为一0.5，异丁烯为一6.9，在常温常压下均为气体，但在一定的压力下(2.0MPa以上)可呈液态。由于它们的沸点不同，可利用精馏的方法将其进行分离。7.2.2.2气体分馏的工艺流程气体分馏装置中的精馏塔一般为三个或四个，少数为五个，实际中可根据生产需要确定精馏塔的个数。一般地，如要将气体分离为n个单体烃或馏分，则需要精馏塔的个数为n一1。7.3 烷基化工艺7.3.1烷基化工艺概论7.3.1.1烷基化油的意义轻烯烃和异丁烷经过烷基化反应所生成的烷基化油是
11、以各种三甲基戊烷为主要成分的汽油馏程的产品，烷基化汽油具有以下特点：辛烷值高(其RON 可达 96， MON 可达 94，在内燃机中燃烧后，排气中烟雾少，不引起振动，是清洁汽油理想的高辛烷值调合组分；不含烯烃、芳烃，硫含量也很低，将烷基化汽油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量；蒸气压较低。因此烷基化汽油是清洁汽油最理想的调合组分。烷基化油几乎完全是由饱和的分支链烷烃所组成，因此还可以用烷基化油作成各种溶剂油使用。另外生产烷基化油时副产的正丁烷也是汽油的良好调合组分。正是由于烷基化汽油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。7
12、.3.1.2烷基化油生产的发展历史7.3.1.3烷基化工艺比较在传统液体酸异丁烷烷基化工艺中，可以按所用催化剂分为硫酸烷基化工艺和氢氟酸烷基化工艺。硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题。7.3.2烷基化反应机理7.3.2.1正碳离子学说7.3.2.2 异丁烷与小分子烯烃的烷基化反应乙烯和异丁烷在无水氯化铝催化剂存在下，反应生成RON为103.5的2， 3一二甲基丁烷，收率为92%。硫酸和氟氢酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。丙烯在使用无水氯化铝、硫酸和氟氢酸催化剂时与异丁烷反
13、应，主要生成2，3一二甲基戊烷，RON为91，使用这三种催化剂时的产物收率分别为92 %、50%和35%。1丁烯与异丁烷烷基化时，如使用无水氯化铝催化剂(或在低温下使用氟氢酸催化剂)，则主要生成辛烷值较低的2，3一二甲基己烷(RON71) ；如使用硫酸和氟氢酸催化剂，则1丁烯首先异构化生成2丁烯，然后再与异丁烷发生烷基化反应。在无水氧化铝、硫酸或氟氢酸的催化作用下，2丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4三甲基戊烷、2，3，4一三甲基戊烷和2，3，3三甲基戊烷（RON100106) 。 异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100的2， 2， 4一三甲基戊烷，即俗称的异辛烷。实际上，除上
14、述一次反应产物外，在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应，生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类(酸渣)和酸油等。7.3.2. 3 烷基化反应的产物分布 (1) 异丁烷与C4烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物，还生成C6、C7以及C9以上重组分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的；(2)无论是以硫酸还是氢氟酸为催化剂，异丁烷与不同C4烯烃的烷基化反应产物分布大致相似，所生成的C8化合物占多数， C8化合物中又以2，2，4三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2，3，4三甲基戊烷和2，3，3一三甲基戊烷；(3)硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基
15、化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。7.3.3 烷基化催化剂7.3.3.1常规液体酸催化剂烷基化过程所所使用的催化剂可以是硫酸、氢氟酸、盐酸以及各种广义酸，如A1Cl3、Fe Cl3等。应用最广泛的硫酸和氢氟酸属于液相催化剂。（1）硫酸催化剂硫酸烷基化反应是在液相中进行，但是烷烃在硫酸中的溶解度很低，正构烷烃几乎不溶于硫酸，异构烷烃的溶解度也不大，例如异丁烷在浓度99.5%的硫酸中的溶解度(质量分数)为0.1%，而当浓度降至95.5%时则只有0.04%。因此，为了保证硫酸中的烷烃浓度需要使用高浓度的硫酸。但是高浓度的硫酸，例如99.3%以上，有很强的氧化作用，能使烯烃氧化，而且烯烃的
16、溶解度比烷烃的大得多，提高硫酸浓度时烯烃在硫酸中的浓度增加得更快。因此为了抑制烯烃的叠合反应、氧化反应等副反应，工业上采用的硫酸浓度为86%99。当循环硫酸浓度(质量分数)低于85%时，需要更换新酸。为了增加硫酸与原料的接触面，在反应器内需使催化剂与反应物处于良好的乳化状态，并适当提高酸与烃的比例以利于提高烷基化产物的收率和质量。反应系统中催化剂量为4060(体)。硫酸烷基化生产高辛烷值汽油后的废酸，具有恶臭，对环境污染严重。（2）氢氟酸催化剂氢氟酸具有毒性，对人体有害。这种气体本身有一种特有的臭味，通常23ppm就能感觉出来，操作中需要有适当的防护措施。使用氢氟酸时应避免与身体接触，包括皮肤
17、、眼睛及呼吸道等，预防皮肤接触时需佩戴氟化聚乙烯（PVDF）、天然橡胶等材质之手套为佳，不要使用布质及棉质手套，并于易飞溅场合应做到全身防护，可使用橡胶材质连身式防护衣、工作靴，眼部应使用护目镜或全面式面罩。若不慎遭到氢氟酸腐蚀，应尽速采用大量的清水冲洗患部至少30分钟，直到身上看不到任何附着的固体或液体，并尽速送医，就医时应携带所接触的化学品，以提供医护人员及时进行正确诊疗。 氢氟酸分子小渗透力强，如不清洗彻底将产生蚀骨的永久性伤害，直至节肢。 氢氟酸沸点低(19.4)，对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大，副反应少，因而目的产品的收率较高。氢氟酸在烷基化过程中生成的氟化物易于分解使氢氟酸回
18、收，因此在生产过程中消耗量明显较硫酸法低。工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为86%95%，浓度过高会使烷基化产物的品质下降。但是浓度过低时，除了会对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烷的副反应。（3）A1Cl3如A1Cl3，、Fe Cl3等广义酸，虽然没有H+，但也能产生正碳离子，下面我们以卤代烷对芳烃的烷基化为例加以说明：在这个反应中，广义酸A1Cl3吸收卤代烷的卤离子，使卤代烷的烷基变为含正碳离子的正离子并与A1Cl3组合成一个络合物，这个络合物再与芳烃反应，就可以完成烷基化反应，催化剂A1Cl3被释放出来，再去催化一个新的反应，副产卤化氢。乙烯烷基化所用的氯化铝催化剂也是氯化
19、铝的有机络合物。7.3.3.2 改进的液体酸催化剂改进的液体催化剂如液体酸固载化催化剂，目的是将液体强酸固载在一种合适的载体上， 使之不流失挥发， 对环境不造成危害和污染。石油大学（北京）以三氯化铝和烷基胺合成的离子液体的催化性能达到或超过了氢氟酸与硫酸烷基化反应的相关指标。7.3.3.3 固体酸催化剂丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。硫酸法工艺废酸排放量大，氢氟酸是易挥发的剧毒化学品
20、，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求，为了解决这一问题，多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。固体酸烷基化催化剂大体可分为四类：金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。7.3.4氢氟酸烷基化工艺7.3.4.1 原料（1）烷烃的选择遵循正碳离子学说的烷基化反应要求具有叔碳原子的烷烃来传递正碳离子的链式反应，所以反应物之一的烷烃只能在C4的烷烃中寻找。比较有工业价值的异构烷烃是异丁烷和异戊烷。异戊烷烷基化所得烷基化油的辛烷值比较低，甚至低于异戊烷本身的辛烷值(
21、RON=93)，因此工业上未被采用。在烷基化反应的各种工业应用中，以异丁烷为烷基化试剂，对各种烯烃(主要是丙烯和丁烯)进行烷基化反应，并以生成高辛烷值汽油调合组分为目的的异丁烷烷基化是最重要的烷基化工业应用之一。（2）烯烃的选择另一类反应产物轻烯烃包括C3 C5的烯烃，主要是丁烯，它包括4种异构体：异丁烯、1丁烯、顺2丁烯和反2丁烯。（3）原料中杂质的影响及其脱除方法氢氟酸烷基化装置对原料的质量有一定的要求，其中的杂质含量应严格控制。这些杂质包括水、硫化物、二烯烃等。如果烷基化装置的上游有MTBE装置，杂质中还可能包括叔丁醇、二甲醚之类的化合物。实践证明，烷基化装置在运转中所遇到的大部分问题，
22、都可以从原料的质量中找到原因。水原料中的含水量是氢氟酸烷基化装置的一个重要控制指标。氢氟酸在通常条件下以缔合状态存在，水是极性化合物，加入到氢氟酸中后，能促进氢氟酸的离解，从而提高氢氟酸的催化作用。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化活性。随着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐加强；水含量达到一定值以后，氢氟酸的催化作用将下降，当水含量达到10%时，烯烃将与氢氟酸生成有机氟化物，即使有大量异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。另外，当水含量超过5%时，将加剧氢氟酸对设备的腐蚀，导致装置频繁停工检修。烷基化油中理想组分C8的含量在水含量为1.4%时最高。一般认为氢氟酸中水含量的理想范围是1%3%
23、，此间烷基化油的辛烷值变化不大。为防止烷基化原料中带水造成循环酸中水含量增加，在氢氟酸烷基化装置中都设有干燥工序。为了确保干燥效果稳定可靠，通常设有两套干燥器，装填3A、4A分子筛或氧化铝作为干燥剂，一套运转，一套再生后备用。在原料中含有超常量的水分时，还可以将两套干燥器短时间串联使用。一般控制干燥后烷基化原料中的水含量小于10ppm。分子筛干燥剂的成本较高，干燥能达到较高的水平，但再生时的温度高(220)，而氧化铝干燥剂成本较低，对水的吸附容量和脱水程度不如分子筛，再生温度较低(170)。干燥剂的再生周期一般为15d。为了对干燥剂的性能进行检测，确保进入反应部分的烷基化原料的脱水效果，可以在
24、干燥器后安装一台在线水分析仪。通过在线水分析仪实时检测，干燥剂的再生周期可以适当延长，降低再生消耗。当干燥剂使用67d以后，由于杂质堵塞等原因干燥器的压降会明显上升，就应该换新干燥剂了。硫化物硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且酸耗显著上升。烷基化原料中硫含量低于20ppm时，装置的酸耗还是可以接受的；如果原料中的硫含量超过30ppm，装置酸耗量急剧上升；如果原料中的硫含量达到了100ppm，装置应停止进料。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。丁二烯催化裂化液化气中的丁二烯含量一般在0.5%
25、左右。当催化裂化装置的反应温度较高，或者催化裂化原料中掺炼大量渣油时，丁二烯含量会更高。丁二烯含量过高，会使装置的经济性受到影响，因为1kg的丁二烯会产生0.71kg的酸溶性油，而1kg酸溶性油会增加0.520kg的氢氟酸损耗。此外，原料中含有较多的丁二烯，还会使烷基化油的干点升高，装置中循环异丁烷以及丙烷和正丁烷产品中的有机氟化物含量增高。目前国内外普遍采用选择性加氢的方法脱除丁二烯，该工艺同时使大部分1丁烯异构化为2丁烯，对提高烷基化油的辛烷值十分有利。甲醇、二甲醚等含氧化合物如果烷基化装置的上游有MTBE装置，则可能给烷基化装置带来新的杂质，例如甲醇、二甲醚以及叔丁醇等。其中甲醇在烷基化
26、装置中能产生甲烷或水。而二甲醚则要产生轻质的酸溶性烃类，这种轻质酸溶性烃类在酸再生塔中很难从塔底分出，从而造成循环酸的质量下降很快。7.3.4.2工艺流程截至2002年，世界各地共有115套HF烷基化装置，其中美国有60套。HF法烷基化工艺可分为Phillips公司开发的HF法烷基化装置和UOP公司开发的HF法烷基化装置。我国引进的12套HF烷基化装置全部采用外Phillips公司开发的HF法烷基化工艺。Phillips HF烷基化工艺过程如图7-4所示。主要由原料干燥脱水、HF基化反应、分馏、品精制、HF再生和三废处理等几部分组成。(l)干燥部分原料先通过装有干燥剂的设备进行脱水处理，以保证
27、进入反应系统的原料中水含量小于20ppm。流程中设有2台干燥器，1台干燥，1台再生，切换操作。 (2)反应部分(3)分馏部分分馏系统包括主分馏塔、塔顶冷凝器、中间加热器和塔底重沸器。主分馏塔是一个多侧线的复杂塔，丙烷从塔顶流出，异丁烷和正丁烷分别从塔侧线抽出，烷基化油从塔底抽出。中间加热器利用低压蒸汽对塔中间部位介质进行加热，以减少塔底供热负荷。塔底重沸器可利用减压二线油作热载体向主分馏塔提供热量。(4)产品精制部分产品精制即脱氟过程。丙烷和正丁烷产品中含有微量有机氟化物，必须进行脱氟处理。将产品加热到过气化温度，经过装有活性氧化铝脱氟剂的设备脱除有机氟化物(首先有机氟化物分解为烃和HF，再发
28、生以下反应：HFAl2O3AlF3H2O)；产品冷却后再经过KOH处理进一步除掉HF(HF+KOHKF + H2O)，然后送出装置。由于分馏塔底温度较高，烷基化油中基本不含HF酸，不需要精制处理。(5) HF再生和三废处理部分催化剂HF同其他催化剂一样，长期使用后酸度下降，活性降低，需根据具体情况定期对HF进行再生，除掉溶解在HF中的杂质，如酸溶性油(ASO)和水等。烷基化过程产生的废气主要是含HF的气体。将废气通入一定浓度的NaOH溶液中，进行中和处理。经过中和处理的不含HF的气体送入火炬系统。中和过程生成的废液与氯化钙反应，生成难溶于水的氟化钙(2NaF十CaCl2 2NaCl+CaF2)
29、废渣，CaF2为无毒惰性物质，溶解度小，可定期清除填坑掩埋。7.3.4.3 HF烷基化反应的主要影响因素 (l)反应温度氢氟酸烷基化的反应温度通常为1550，高于硫酸烷基化的反应温度。反应温度一般控制在30左右。(2)烷烯比一般来说，随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机会也减少，因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，C8烷基化反应几乎成了惟一的反应，副产物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消耗和能耗也相应地增加。反之，则烷基化油组成不均匀，C8以外的轻重组分都比较多。工业上烷烯比一般控制在1215：1。(3)氢
30、氟酸的酸纯度当氢氟酸纯度下降时，烷基化反应产物中有机氟化物的含量将明显上升，如酸纯度从92%下降到80%时，反应产物中氟化物含量从0.021%上升到0. 069，即增加两倍多。这些有机氟化物在经过酸再接触器和主分馏塔塔底的高温处理后，大部分可以被分解掉。但如果生成量太大，分解后仍含有氟化物残留在烷基化油中，会造成质量事故或者塔底重沸器腐蚀。当氢氟酸被大量杂质和酸溶性油污染时，酸纯度下降，引发烷基化反应的机会减少，由污染物参与的反应增多，有利于酸溶性油的进一步增多和有机氟化物的生成，因此循环酸纯度一般控制在82%88%。控制酸纯度的最根本的方法在于控制好烃类原料的质量。(4)酸中水含量像所有正碳
31、离子反应一样，没有水的存在不利于反应的引发，但水太多会造成强烈腐蚀，一般控制氢氟酸中水含量为1.5%2%。(5)酸烃比一般认为，酸催化的烯烃与异丁烷的烷基化反应发生在酸烃界面上，因此提供足够的氢氟酸以及使烃在酸中充分分散从而保证产生足够的酸烃界面是十分重要的。一般酸作为连续相，烃作为分散相。为了使酸烃充分接触，在烃类充分雾化的情况下，要维持酸为连续相，对酸烃比有一个最低要求，酸烃比低于4：1时，会造成酸烃接触不良，产品质量变差，副产物增多。（6）接触时间从反应机理上来看，正碳离子的烷基化反应速度是相当快的，不需要有感觉得到的反应时间。但是，这个同题和酸烃比的问题一样，是和酸烃分散状况密切相关的。理想的酸烃分散，接触时间可以大大缩短，反之则要很长。例如，早期的烷基化装置，使用立式的带螺旋桨搅拌器的反应器，一般接触时间长达15min；而近代的喷嘴上升管反应器中，可以使接触时间缩短到不到1min(通常30s左右)。7.3.5 硫酸烷基化工艺7.3.5.1原料（1）不同烯烃原料的影响在硫酸烷基化反应条件下，大部分1丁烯可以异构化为2丁烯，使得烷基化产品的辛烷值得以提高。（2）原料中杂质的影响及其脱除方法象氢氟酸烷基化一样，大多数原料中的杂质在硫酸烷基化反应后进入酸相，使得硫酸被污染，从而降低了硫酸的催化活性。如果以98.5%的硫酸作为新鲜酸，当酸浓度下降到90.0时即被认为是
