1、农药剂型与加工最新农药剂型与加工最新实验：讲授：赤国彤教材、要紧参考书农药剂型加工技术-刘步林主编液体制剂-郭武棣主编农药加工与治理-沈晋良主编农药助剂-邵维忠主编第一章 绪论目 的：了解农药剂型和农药剂型的加工以及农药剂型与加工的现状和进展趋势。重 点：农药剂型，农药剂型与加工的现状和进展趋势。难 点：农药剂型的加工原理。第一节 农药剂型加工的定义和意义1.定义：农药加工在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形状，这一过程即为农药加工。农药剂型加工后的农药具有一定形状、组分、规格，称作农药剂型。2.意义赋形：具有一定的形状。 稀释作用:将高浓度原药稀释成对靶标有毒，对作物、人、动物无毒或低
2、毒。 优化生物活性：粒度、可湿性、悬浮率、渗透性、展着 性、润湿性等。 使原药达到最高的稳固性：依照原药特性，加工成不同的剂型，提高贮存、有用稳固性。 扩大使用方式和用途：常规喷雾，超低，颗粒剂，粉类剂。 高毒农药低毒化：稀释含量 ，克百威，涕灭威，包衣层，减少了接触。 操纵农药开释速度：微胶囊剂、种衣剂、各种缓释剂，减少用药次数，延长药效，减少环境污染。第二节 农药加工的差不多原理 一、农药分散度 农药被分散的程度称为农药分散度。在农药加工和使用过程中，分散度是衡量制剂质量或喷洒质量的要紧指标之一。农药的分散度通常用其分散颗粒直径的大小来表示，分散度越大，粒子越小。也可用颗粒的总体积与总表面
3、积之比表示，称为比面。比面越大，粒子越小，个数越多，分散度越大。二、农药分散度对农药性能的阻碍1、阻碍覆盖面积 农药的分散度越大，其覆盖面积越大。 2阻碍药剂的附着性 药剂颗粒在处理表面上的附着性受多种因素阻碍，其中颗粒大小和重量是要紧因素。 3阻碍药剂颗粒的运动性能 不管是粉剂依旧液体药剂，被喷洒出去以后，由于其分散度不同，药剂形成的颗粒的运动轨迹也不同。 4阻碍药剂颗粒的表面能 药剂的表面能包括溶解能力、气化能力、化学反应能力及吸合能力。 5阻碍悬浮液的悬浮率及乳状液的稳固性 可湿性粉剂对水成悬浮液使用，要求有较高的悬浮率；胶悬剂和各种悬浮制剂本身要求有专门好的悬浮性，兑水使用时才能有专门
4、高的悬浮率。 固体表面原先的气体被液体所取代、覆盖的过程称为润湿。在农药加工、固体农药制剂对水和农药稀释液喷洒到靶标生物的过程中，表面活性剂的润湿作用是一种极为重要和普遍的物理化学现象。 接触角测定仪(1)润湿 在表面活性剂存在的情形下将固体的外部表面润湿，并从内部表面取代空气。 (2)固体和凝集体的分裂 用机械能(如超微粉碎机、砂磨机等)将其破裂到规定的粒径细度，并让助剂润湿其表面和内部。(3)分散体的形成、稳固及破坏同时发生 分散体形成后，保持分散体的稳固是其关键。 2表面活性剂的物理化学和分散体的表面化学理论 (1)吸附作用 离子交换吸附 离子对吸附 氢键吸附 电子极化吸附 憎水作用吸附
5、 (2)表面电荷 在农用表面活性剂中有许多阴离子型分散剂，它们除具有上述各种吸附性能外，还可使分散粒子上带有负电荷，并在溶剂化条件下形成一个静电场。这时带有相同电荷的农药粒子间产生相互排斥，从而提高分散体系的分散作用和物理稳固性。 说明粒子表面电荷现象的理论为Zeta电位概念。 由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。依照Stern双电层理论可将双电层分为两部 分，即Stern层和扩散层。当分散粒子在外电场的作用下，稳固层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为Zeta电位或电动电位-电位。 Z
6、eta电位与体系稳固性之间的大致关系 Zeta电位mV 胶体稳固性0 到 5, 快速凝聚或凝聚10 到 30 开始变得不稳固30 到 40 稳固性一样40 到 60 较好的稳固性超过61 稳固性极好(3)位阻障碍 分散剂分子能较牢固地吸附在分散的固体颗粒上，构成空间屏障以抗击分散粒子间的接触，这种空间排斥作用称为分散剂的位阻障碍。这种效应在应用聚合物分散剂，专门是阴离子、高分子分散剂时表现比较明显。 四、农药加工中的乳化原理两种互不相溶的液体，如大多数难溶或不溶于水的农药原油或原药的有机溶液与水经充分搅拌，其中原油或原药的有机溶液以0150m粒径的微粒(油珠)分散在水中，这种现象称为乳化。如此
7、得到的油水分散体系称为乳状液。 农药乳状液可分为两种类型。一种是水包油型(OW)，现在油是分散相，水是连续相。这是化学农药乳状液的差不多类型。 第三节 阻碍选择农药剂型的要紧因素1.农药的物理特性形状、熔点、溶解度、挥发度化学稳固性水解稳固性、热稳固性2、靶标的特性。地下、地上、爱护地、爆发性等 3、使用的目的和技术。是速效依旧长残效，是超低量喷雾依旧常量喷雾。4、局部气象条件的阻碍。杀虫双对蚕的高毒，稻田易用粒剂，松毛虫的防治易用烟雾剂。5、加工成本和市场竞争力。加工成本必须要低于同类产品或持平。否那么专门难在市场上推广。啶虫脒的微乳剂比乳油成本都低。第四节 农药剂型的命名和分类1.农药制剂
8、的名称应按国家规定ZGB23001-86的方式命名，应由三部分组成。顺序为：有效成分的质量百分数有效成分的通用名称剂型。可直截了当使用的原药那么用农药品种的通用名称。敌百虫粉，硫酸铜等。国外农药直截了当使用商品名。国内的农药产品现在已不承诺使用自己独有的经核定的商品名。有多种方法，为方便起见，一样按农药剂型物态和使用方法：固态、液态，直截了当使用、稀释后使用等进行分类。A.直截了当使用:粉、粒、漂浮剂、拌种剂、种衣剂、毒饵、糊膏、超低容量溶剂、超低容量悬浮剂B.稀释后使用：WP、EC、可溶性粉剂、干悬浮剂、微胶囊剂、浓乳剂C.专门使用方法：烟剂、电热蚊香片、缓释剂液体熏蒸剂、气雾剂第五节 国外
9、农药剂型加工进展的趋势1.剂型与制剂多样化，以适应化学防治的需要。2.和使用者及环境相容性的农药剂型受到重视水悬浮剂，干悬浮剂，微乳剂，浓乳剂3.剂型加工精细化，70苯磺隆，75吡虫啉等。4.混合制剂与混用迅猛进展，杀虫、杀菌剂的合理混用，能够提高防效，延缓抗药性的产生，提高农药产品的使用寿命，节约助剂，降低成本。5.改造老剂型使之成为新剂型，今后开发新剂型的要紧途径见表4：第六节 国内农药剂型加工中存在的问题和重点进展方向1、存在的要紧问题(1)剂型与制剂品种还比较少，还不能适应农业化学防治进展的需要。中国剂型种类约50多种，国外已有70多种，原药与制剂的比例US:1:30 Jan 1:10
10、 Gem 1:8 China 1:6.64(2)农药剂型结构不合理其中对环境污染最严峻的乳油和可湿性粉剂占了整个剂型的50以上而悬浮剂、微乳剂、干悬浮剂、水悬浮剂等总计所占比重还不足10。(3)助剂种类及品种少 要紧是乳化剂、分散剂、润湿剂、防沉降剂等可供选择的余地太少，专门是用于新剂型的助剂，如ME用乳化剂，高温低温稳固性。4剂型加工工艺总体水平还比较落后自动化程度低，污染严峻，包装物及包装设备滴漏等，目前已有专门大提高。厂点多、产量小、剂型少。5制剂的技术标准偏低WP:US： 悬浮率80，平均粒径35m Jan： 悬浮率 75，平均粒径57m China:最早只34，现在以提高到90GB
11、9563-88FAO规定：悬浮率指标为出厂时和热贮后，中国只规定了前者，而有些产品在热贮后悬浮率大幅降低。2.我国农药剂型的进展方向1研发高效、安全、对环境污染小的农药剂型。限制生产、使用对人畜毒性高或有潜在毒性，污染环境的农药剂型。2开发先进的加工工艺。3开发新型农药包装材料水溶包装4进展农药助剂5加强基础理论研究6产品标准和国际接轨，利于出口7农药施药器械应同步进展8、使用更加简单方便 微胶囊、种衣剂、泡腾片等。9、农药剂型的智能化 只有在需要的时候才进行开释。第二章 农药助剂目 的：了解农药助剂和在农药制剂中的应用。重 点：表面活性剂作用原理，HLB值。难 点：HLB值。 一个农药原药，
12、假如配成制剂，除了原药外，还必须包括助剂部分，以给予农药达到商业要求的状态。能够说，除极少数可直截了当使用的原药外杀虫双，杀虫单，敌百虫，普力克，绝大部分原药必须使用助剂，才能完成由原药到制剂的转变。农药助剂：是农药原药加工成制剂和制剂应用中所使用的除农药有效成分以外的其他辅助物的总称。要紧包括配方助剂和喷雾助剂、防漂移剂等。生产车间一角1.目前农药加工的要紧剂型和所需助剂种类 剂型 所需助剂类型 粉剂 填料、稳固剂、抗结块剂、防漂移剂、防静电剂、戒备色可湿性粉剂 填料、润湿、分散、渗透、稳固、消泡剂、展着剂、戒备色、防漂移剂、增效剂乳油 溶剂、助溶、乳化、分散、稳固、消泡、展着剂、戒备色、防
13、漂移剂、增效剂颗粒剂 载体、胶粘剂、润湿剂、分散剂、稳固剂、包衣剂、展着剂、崩解剂悬浮剂 液体介质、分散剂、稳固剂、润湿剂、渗透剂、粘度调剂、酸度调剂、抗凝聚、抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂烟剂 燃料、助燃剂，发烟剂、燃烧温度操纵剂气雾剂 溶剂、喷射剂、乳化剂、芳香剂悬浮乳剂 液体介质、乳化剂、溶剂、分散剂、稳固剂、润湿剂、渗透剂、粘度调剂、酸度调剂、抗凝聚、抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂2.剂型的必要性能和助剂的保证作用3.农药助剂的差不多功能和分类3.1 差不多功能a 有效成分的分散和乳化作用；b 有助于处理对象的接触和吸取农药润湿剂、展着剂、渗透剂c 有助于发挥药效、延长和增强药效：稳固
14、剂、增效剂；d 增加安全性和方便，防漂移，防尘，消泡，戒备色3.2农药助剂的分类目前比较有用的分类方法把助剂分为两大类：a 属于或差不多属于表面活性剂类；b 属于或差不多属于非表面活性剂类：c 稀释剂、溶剂、载体、填料。按用途分类：要紧有分散剂、润湿剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、助溶剂、消泡剂、防漂移剂喷雾助剂 、展着剂、戒备助剂、载体等。3.3表面活性剂的差不多特点 3.3.1亲水基团和亲油基团农药表面活性剂的分子结构一样是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。亲水性的极性基成为亲水基团；具有亲油性的非极性基成为亲油基团。非离子表面活性剂的定义:在水中不电离，溶于水时，亲油基和亲水基在同一分子
15、上，分别起到亲油和亲水作用的物质。阴离子表面活性剂定义：具有阴离子亲水基和烃类亲油基的表面活性剂。定向排列在气液界面上定向排列，形成单分子膜 当表面活性剂分子处于液体内部时，所受的吸引力和排斥力相平稳。 3.3.2 临界胶束浓度(CMC)表面活性剂溶液在特定条件下，溶液的假设干物理、化学性质和电化学性质都发生突变时的浓度值。比较明显的是表面张力和增溶性等。4.表示活性剂的HLB值和在农药剂型中的应用4.1 HLB值的概念表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团所具有的综合亲水亲油效应，在一定温度和硬度的水溶液中这种综合亲水亲油效应的量度为表面活性剂本身的HLB值。在特定条件下，表现出的这种综合亲水亲
16、油效应强弱的量度称为有效HLB值。它高于或低于本身的HLB值，有效HLB值比HLB值更重要。4.2 表面活性剂HLB值和差不多性能的关系HLB值几乎与其他所有性质有直截了当或间接关系，包括极性，溶解性，CMC，在两相中的分配系数，表面张力和界面张力，起泡性，消泡性，润湿渗透性，乳化性，乳状液稳固性，分散性，增溶性。4.3 HLB值与应用性能的关系4.4 HLB值的估算在许多专业书籍上均能找到，如需要进行估算那么采纳水溶解性法比较简便。加到水中后的状态 HLB值范畴不分散 14分散不行 36猛烈震荡后呈乳状分散体 68稳固的乳白色分散体 810半透亮至透亮分散体 1013透亮溶液 大于134.5
17、 农药用表面活性剂或助剂的HLB值下面列出几种常用的表面活性剂a 烷基酚聚氧乙烯醚类 通式： 其中最常用的是壬基酚聚氧乙烯醚OP10，EO-10、乳100号HLB值在13.3左右。 另外，EO为10只能是一个平均值。因此，HLB值也稍有变化。b 苯乙基酚聚氧乙烯醚其中m为1，2，3等整数，n为EO数，代表品种：农乳600号其中EO数平均为19.626.9,HLB范畴：13.614.95c 、烷基苯磺酸钙盐 阴离子表面活性剂，最有代表性的是12烷基苯磺酸钙支链 通式： 由于R值在C1014之间，认为比较可信的HLB值为510之间。第三章 乳油1.概述1.1 乳油的定义和特点 定义：由农药原药按规
18、定的比例溶解在有机溶剂中，在加入一定量的农药专用乳化剂，而制成的均相透亮油状液体，加水能形成相对稳固的乳状液。这种油状液体称为乳油。 一样来说，凡是液态的农药原药和在有机溶剂中有相当大的溶解度的固态原药杀虫、杀螨、杀菌及除草剂等都能够加工成乳油使用。 在四大要紧剂型乳油，WP，粉剂，颗粒剂中，乳油的产量要占90%以上。特点:1优点：有效成分含量高，贮存稳固性好，使用方便，防治成效好，工艺简单，设备要求不高，投资少，加工过程差不多无三废。2缺点:易燃，有机溶剂易污染环境，包装物较贵，成本较高，操作不当易显现中毒和药害。1.2 特性1.2. 1 乳化分散性。 指乳油放入水中自动乳化分散的情形。把乳
19、油倒入水中能自动呈云状分散物，慢慢向水中扩散，轻微搅动后能以细微的油珠平均的分散在水中，形成均一的乳状液，以满足喷洒要求。1.2.2乳化稳固性， 是指乳状液的经时稳固情形，要求在施药过程中，药液要稳固，即上无浮油，下无沉淀。1.2.3 贮存稳固性。 1化学稳固性：乳油在贮存期间有效成分差不多不变或变化不大，不阻碍药剂的防治成效； (2) 物理稳固性：贮存后乳油的外观，乳化分散性，乳化稳固性差不多不改变或变化不大，能完全满足使用上的要求。 贮存稳固性要紧与原药性质，乳油水分含量,pH，溶剂，乳化剂，原药纯度等有关系。1.2. 4 生物活性。 在几种常用剂型中，乳油的药效最好。但比新剂型浓可溶剂和
20、微乳剂差。1.2.5 安全性。 有效成分含量高，含有机溶剂，从而易燃，和易引起中毒。因此，在各个环节必须加强治理。2. 乳油的配制2.1乳油的组成和差不多要求2.1.1组成： 要紧有农药原药，溶剂和乳化剂。某些乳油中还需要加入适当的助溶剂氧乐果和甲醇，稳固剂和增效剂等。 1原药 应了解其化学稳固性，混用时的毒力和药效的变化，在有机溶剂中的溶解性。 2. 乳油的配制 2溶剂 应具备对原药有足够大的溶解度，对有效成分不起分解作用或分解专门少，对人，畜毒性低，对作物可不能产生药害，来源丰富，价格廉价。闪点高，挥发性小，对环境和贮运安全等。常用溶剂要紧包括：混合二甲苯，甲苯，纯苯，还有环己酮，吡咯烷酮
21、醇类，醇醚类乙二醇甲醚等，酯类，油脂类棉籽。 3乳化剂 乳油的关键成分。至少应具用乳化，润湿，增溶三种作用。目前 常用的是混合型乳化剂。 4其他助剂 助溶剂，稳固剂，增效剂。 助溶剂：甲醇，乙腈乐果结晶，环己酮 稳固剂：亚磷酸酯类，BHT，多元醇等2.1.2 乳油的差不多要求 1自动乳化分散水中，3hr内不浮油，不沉淀。 2对水质和水温有广泛的适应性。1530，1001000mg/L 3靶标上应有良好的润湿展着力，并能迅速发挥药剂的防治成效。2.2 乳油配方 要紧包括有效成分含量，溶剂和乳化剂的选择，以及乳油的化学稳固性和物理性能等内容。2.2.1有效成分含量的选择 含量的高低，要紧取决于农药
22、原药在溶剂中的溶解度和施药要求。一样来说，在能够符合施药要求和溶解度承诺的条件下，含量越高越好。可降低成本和对环境的污染。 含量的表示方法有两种：m/m%,记作g/kg，另一种为m/L%记作m/L,前者在生产上容易计量，后者在施用时容易计量。2.2.2 溶剂的选择 要紧依据原药在溶剂中的溶解度和溶剂对原药化学稳固性的阻碍，其次是来源和价格。一样选用二甲苯类，C9芳烃，重芳烃类作溶剂。假如溶解度不理想时，再选用适当的助溶剂，即混合溶剂。2.2.3 乳化剂的选择 乳化剂的选择是一个专门重要而又专门复杂的问题。它具有乳化，分散，增溶和润湿作用，最重要的是乳化的作用。因此，以乳油是否能在水中自动乳化分
23、散形成相对稳固的乳状液，应当是选择乳化剂的首要条件，其次是乳化剂对原药稳固性的阻碍。 常用的阴离子型乳化剂是ABS-Ca简称钙盐，而非离子乳化剂的品种型号繁多。因此，对乳化剂的选择实际上要紧是对非离子乳化剂的选择。 1非离子性乳化剂的选择，要紧表现在两方面，一是乳化剂和原药在化学结构上的适应性。即品种的选择；二是乳化剂HLB值的适应性。即单体聚合度的选择。两者是统一的，缺一不可的。 # 品种选择：一样是依照体会，如磷酸酯用BP,BC,BS等多苯核类非离子，菊酯类用By为主体与OP类混合后再与钙盐搭配成效比较好。 # 聚合度的选择：对亲水性较强的农药，如乐果，敌敌畏，要求聚合度或HLB值高一些，
24、对亲油性强的要求聚合度或HLB值较低一些如1605。配制O/W型乳油一样要求HLB值1418，平均聚合度为2.5以上。 2非离子型乳化剂和钙盐用量的选择。在混配型乳化剂中一样前者为5080% ，后者为2050% 。2.2.4 乳油的配方实例 1、40%辛硫磷 40%，0209B 10%，甲醇5%，混苯100% 2、40%毒死蜱 40%，0213 8%，二甲苯100% 3 乳油的加工工艺3.1 工艺流程和要紧设备乳油的加工是一个物理过程。加工工艺比较简单，设备要求不高。3.1.1 工艺流程假如是固体原药可称量后直截了当加入釜内，应配有真空泵或输送泵。3.1.2 乳油的配制 原材料：应合格的才能投
25、料。 投料量的运算：应高于所用料的0.30.5%。 操作要点：一切按工艺要求进行，注意安全防燃，防爆，防中毒事件的发生，和跑冒滴漏。乳油产品标准包含的内容标 题：农药乳油产品名称标准编号：HGT 2467.21996颁布日期：1996-04-08发文单位：国家质量技术监督局实施时刻：1996-09-01前言正文正文包含的内容该产品有效成分通用名的其他名称、结构式和差不多物化参数 。1、范畴2、引用标准3、要求4、试验方法5、标志、标签、包装、贮运 前 言本标准的第3章、第5章为强制性的，其余为举荐性的。本.标准代.替GB 9557-199940%辛硫磷乳油。本标准与GB 9557-1999的要
26、紧差异为:删去了氯化物操纵项目。本标准自实施之日.起，代替并废止GB 9557-19990本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国农药标准化技术委员会(C-SIiTS/TC. 133)归口。本标准负责起草单位:沈阳化工研究院。本标准要紧起草人:梅宝贵、李秀杰、于亮、俞建平、刘棠林、殷汉军。本标准于1988年6月首次公布，1999年第一次修订，本次为第二次修订。本标准托付全国农药标准化技术委员会秘书处负责说明。四第四章 悬浮剂 它具有可湿性粉和乳油的优点，而一度被称为划时代的新剂型，在国内外进展极为迅速。以部分取代了可湿性粉和乳油。1 差不多概念定义： 是水不溶性固体农药或油不溶性固体农
27、药在水或油中的分散体系。在农药剂型中的地位： 它是国内外农药行业公认的，一度被称之为划时代的新剂型，给难溶于水和有机溶剂的固体农药的应用开创了宽敞的进展前景。并具有专门强的竞争力。 加工成悬浮剂的条件从生产角度考虑，原药在室温下为固体，且在分散介质中的溶解度2040低于100mg/L的所有农药原药都能够加工成悬浮剂。但要综合考虑经济性，安全性，方便性，防治成效和环境阻碍等因素。2 悬浮剂的性能要求 其要紧性能指标有：有效含量，外观，流淌性，粘度，细度，PH值、悬浮率、分散性及稳固期等。在生产中必测的指标包括：有效含量、悬浮率、细度和PH值。2.1 有效含量 悬浮剂要紧有三部分组成，即分散相原药
28、，连续相也称分散介质、水和助剂。 三部分各占比例一样是： 分散相原药 550 助剂 412 连续相水 38902.2 流淌性流淌性要紧取决于原药和助剂的含量和制剂的粘度。2.3 分散性分散性是指原药粒子悬浮于水中保持分散成微细个体粒子的能力。阻碍因素要紧是原药性质和分散剂种类的用量。2.4 悬浮性指分散的原药粒子在悬浮液中保持悬浮时刻长短的能力。悬浮性与粒子直径、粘度和二者连续相和分散相的密度差有关系。2.5 细度指悬浮剂中悬浮粒子的大小。我国要求15um2.6 粘度一样要求1001500mpa.s之间。2.7 PH值： 68为宜。但有时也需要较高或较低的PH值。2.8 起泡性： 生产和对水稀
29、释时产生泡沫的能力。2.9 贮存稳固性： 通常做冷藏、热贮试验541，14天，分解率不大于10，其它指标合格。2.悬浮剂的基础理论1.流点和粘度值 悬浮剂是一个液态制剂，但不是纯溶液而是一种流淌的悬浮体系，属于假流体。它介于液态和固态之间，是一种新的剂型。因此，涉及到的学科领域和基础理论较多。2.悬浮剂的基础理论 近年来，国外在研究悬浮剂时，提出了流点概念。对选择农药悬浮剂的润湿剂有专门好的指导意义。 流点的定义：使用含有5润湿分散剂的溶液，使单位重量，一定的细度不溶于溶液的固体粉末成糊状至形成液滴滴下所需溶液的最少量。它与润湿分散剂的活性和固体的细度有关，即活性越高，流点越低。 固体物越细，流点越高。因此，对同一活性物来说，表面活性剂对其性能越优越，所用量就越少。固体物越细，越接近悬浮剂所需表面活性剂的量。 但要决定某悬浮剂所需润湿分散剂的合适含量，仅仅测出流点是不够的，还要测出同一悬浮剂中润湿分散剂不同含量的制剂的粘度值，然后，以粘度为纵坐标，润湿分散剂的含量为横坐标，制成粘度曲线。曲线中粘度最低的地点对应的润湿分散剂的含量，确实是该制剂所需润湿分散剂的最合适含量。 如600g/L莠去津悬浮剂用SOPROHORFL分散剂绘出的粘度曲线。能够查出以含有2830g/L润湿分散剂为好。 综上所述，用测流点和粘度的方法，即可较准确的选择润湿分散
