章电化学系统热力学及动力学.ppt

1、2023/5/20,第一类电极及其反应,Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-),Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a),2023/5/20,第一类电极,H+(a+)|H

2、2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)氢电极.jpg,H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O氧电极.jpg,2023/5/20,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,2023/5/20,第三类电极及其反应,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),

3、Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),2023/5/20,DrGm、E、K与电池反应的关系：,例如(1)H2(p)+Cl2(p)2H+(a+)+2Cl-(a-)(2)1/2H2(p)+1/2Cl2(p)H+(a+)+Cl-(a-),2023/5/20,例题,1298K时，电池反应H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)所对应的电池标准电动势E yMF,1，反应2 H2O(l)=2 H2(g)+O2(g)所对应的电池标准电动势EyMF,2，则EyMF,2和EyMF,1的关

4、系为（）。(A)EyMF,2=2 EyMF,1(B)EyMF,2=2 EyMF,1(C)EyMF,2=EyMF,1(D)EyMF,2=EyMF,1,C,2.在定温、定压的电池反应中，当反应达到平衡时，电池的电动势等于（）。(A)零（B）Ey（C）不一定（D）随温度、压力的数值而变化,A,2023/5/20,举例,计算化学电池：ZnZn2(a=0.1)Cu2+(a=0.01)Cu在25时的电动势。采用方法(ii)来计算，首先写出左、右两电极的还原反应：左：Zn2+(a=0.1）+2e-Zn右：Cu2+(a=0.01)+2e-Cu,2023/5/20,例题,1.有一原电池AgAgCl(s)Cl-(

5、a=1)Cu2+(a=0.01)Cu,(1)写出上述原电池的反应式；(2)计算该原电池在25时的电动势EMF；(3)25时，原电池反应的吉布斯函数变(rGm)和平衡常数K各为多少？已知：E(Cu2+Cu)=0.3402V，E(Cl-AgCl(s)AgCu2+Cu)=0.3402V。,2023/5/20,例题,解：(1)2Ag+2Cl(a=1)+Cu2+(a=0.01)=2AgCl(s)+Cu,rG m=zFEMF=2964850.05875=11.337 kJmol1,2023/5/20,例题,解：负极：H2（g）2H+2e-正极：Hg2Cl2（s）+2e-2 Hg（l）+2Cl 电极反应：H

6、2（g）+Hg2Cl2（s）=2HCl+2Hg（l）,a(HCl)=b2 2/(b)2=0.0820.8092=4.1887103 EMF=0.4087 V,2023/5/20,例题,=E+E-=E(Cl|Hg2Cl2|Hg)E(H+|H2|Pt)=E(Cl|Hg2Cl2|Hg)E(Cl|Hg2Cl2|Hg)=0.268 V,2023/5/20,z=2 rGm=-ZFEMF-296485Cmol-1 0.67533V-130.32kJmol-1,例题,2023/5/20,Qr=TrSm=298.15K(-125.4JK-1mol-1=-37.39kJmol-1,例题,2023/5/20,例题,

7、已知298K时，AgCl(s)的标准摩尔生成焓是127.04kJmol-1，Ag、AgCl(s)和Cl2(g)的标准摩尔熵分别是42.702、96.11和222.95 kJmol-1，试计算298K时电池PtCl2(P)HCl(0.1moldm-3)AgCl(s)Ag(s)（1）电动势EMF；（2）可逆放电时的热效应QR；（3）电池电动势的温度系数。,2023/5/20,例题,负极Cl-e1/2Cl2(P)正极 AgCl(s)+eAg(s)+Cl-电池反应 AgCl(s)Ag(s)1/2Cl2(P),2023/5/20,例题,2023/5/20,难溶盐的活度积,设计电池，使电池反应为,应用：求

8、,求AgCl(s)的,2023/5/20,测定离子平均活度因子,例:25下，测得电池：PtH2(p)HCl(b=0.07503molkg-1)Hg2Cl2Hg的电动势EMF0.4119V，求0.07503molkg-1HCl的。,2023/5/20,测定离子平均活度因子,查得E(Cl-Hg2Cl2Hg)0.2676V，,E(Cl-(a)Hg2Cl2Hg)-E(H+H2Pt)0.2676V-0V0.2676V,2023/5/20,EMF0.4119V，T298.15K 代入能斯特方程，得 a(H+)a(Cl-)=3.6410-3,测定离子平均活度因子,2023/5/20,电池Zn|ZnCl2（b

9、=0.555 molkg1）|AgCl(s)|Ag，测得25时电动势EMF=1.015V。已知：E(Zn2+|Zn)=0.763V，E(Cl|AgCl|Ag)=0.2223 V。（1）写出电池反应（得失电子数为2）；（2）求上述反应的标准平衡常数K；（3）求溶液ZnCl2的平均离子活度因子(系数)。,例题,2023/5/20,解：(1)Zn+2AgCl(s)=ZnCl2（b=0.555molkg1）+2Ag,例题,2023/5/20,例题,2023/5/20,判断反应方向,例:铁在酸性介质中被腐蚀的反应为：Fe+2H+(a)+(1/2)O2 Fe2+(a)+H2O问当a(H+)1，a(Fe2+

10、)1，p(O2)p，25时，反应向哪个方向进行?,2023/5/20,因为a(H+）1，a(Fe2+）1，p(O2）/p=p/p 1，a(Fe)=1，a(H2O)1(水大量),所以EMF=E(H+O2 Pt)-E(Fe2+Fe),查得：E(H+O2Pt)1.229V，E(Fe2+Fe)=-0.409V EMF1.229V-(-0.409V)1.638V 0 rGm=-ZFEMF=-316.1kJmol-1 0从热力学上看，Fe在25下的腐蚀能自发进行。,判断反应方向,2023/5/20,无论是电解池或者是原电池，极化结果将令阳极电极电势与平衡电极电势相比（），阴极电极电势与平衡电极电势相比（）

11、。A变得更正，变得更负B变得更负，变得更负C变得更负，变得更正D变得更正，变得更正,选择题:,A,2023/5/20,在25，p条件下，以Pt作阴极，石墨为阳极,电解含有FeCl2(0.01 molkg1)和CuCl2(0.02 molkg1)的水溶液。若电解过程不搅拌溶液，并假设超电势均可忽略不计，问：(1)何种金属离子先析出？(2)第二种离子析出时，外加电压至少为多少?已知E(Fe2+|Fe)=0.440 V，E(Cu2+|Cu)=0.337 V，E(H+|O2|Pt)=1.229 V。,例题,2023/5/20,解：（1）E(Fe2+|Fe)=(0.44)V=(0.44 0.0592)V

12、=0.4992 V E(Cu2+|Cu)=(0.337)V=(0.3370.0503)V=0.2867,由于 E(Cu2+|Cu)E(Fe2+|Fe)，所以Cu先析出。,例题,2023/5/20,例题,（2）当在阴极上析出第二种离子Fe2+时，在阳极上将有O2气析出，,H2O（l）O2（p）+H+e-,E(阳极)=E(H+|O2|Pt)=（1.229 0.05916pH）V,=（1.2290.059167）V=0.815 V,至少需加的外加电压E（外）：E(外)=E+E=E(阳极)E(阴极)=E(H+|O2|Pt)E(Fe2|Fe)=0.815（0.4992）V=1.3142 V,2023/5

13、/20,在298 K、p压力时，以用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1 molkg1(设活度因子均为1),H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为-0.48和-0.70 V,设电解质的pH保持为7.0。试问：（1）阴极上首先析出何种金属？（2）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度为多少？已知E(Zn2+Zn)=0.763 V，E(Cd2+Cd)=0.403 V。,例题,2023/5/20,解：（1）E(Cd2+Cd)=E(Cd2+Cd)+lna(Cd2+)=0.403 V+ln0.1=0.433 V E(Zn2+Zn)=E

14、(Zn2+Zn)+lna(Zn2+)=0.763 V+ln0.1=0.793V,例题,2023/5/20,例题,（2）Zn(s)开始析出时：E(Zn2+Zn)=E(Cd2+Cd)=E(Cd2+Cd)+lna(Cd2+)0.793 V=0.403 V+lna(Cd2+)a(Cd2+)=6.5 1014b(Cd2+)=6.5 1014 molkg1,故阴极上首先析出Cd。,2023/5/20,例题,在一个盛有大量0.1molkg-1ZnCl2溶液和放有一个锌电极的大器皿中，放入一个多孔杯。在多孔杯中注入含KCl、KBr、KI的浓度均为0.1molkg-1的溶液和插入一支铂电极。若忽略液接电势，试求下列情况下需施加的分解电压E:(1)析出99的碘;(2)使Br-浓度降至0.0001 molkg-1；(3)使Cl-浓度降至0.0001 molkg-1。,2023/5/20,小节,电化学系统的热力学,能斯特方程,法拉第定律,2023/5/20,(ii)由E可计算电池反应的反应的标准平衡常数、电离常数、微溶盐的活度积、水的离子积等。,(iii)由EMF的测定可计算电解质的离子平均活度及平均活度因子、pH值等,原电池电动势计算,小节,2023/5/20,小节,电化学系统的动力学,超电势,2023/5/20,