1、14万硫磺回收装置操作规程广石化中国石化股份有限公司广州分公司企业标准ZSGZ-41-4200-05.2427万吨/年硫磺回收联合装置操作规程2005-11-18发布 2005-12-8 实施中国石化股份有限公司广州分公司 发 布ZSGZ-BB-0501-05.03工艺技术规程审批表规程名称27万吨/年硫磺回收联合装置操作规程编写人员孙智华 程 立审查单位审查人单位负责人炼油二部劳锦潮彭永强生调部生技一室叶彦云田宏斌质管室花瑞香动力室吕 展机动部设备一室李世宏董雪林安环部安技一室梁广立、李宝坤赵文英环保室张志梅审批副总工程师梁永超批准主管经理刘同华中国石化股份有限公司 广 州 分 公 司27万
2、吨/年硫磺回收联合装置操作规程文件编号ZSGZ-41-4200-05.24版 号A/O序号07操作文件文件页码共351页第 1 页前 言根据中国石油化工股份有限公司广州分公司加工中东含硫原油及生产清洁燃料配套改造工程总体设计批复（石化股份计2003438号），拟建一套27万吨/年硫磺回收联合装置，其中包括一套90t/h的污水汽提氨精制、两套280t/h的溶剂再生、两套7万吨/年的硫磺回收装置。27万吨/年硫磺回收联合装置由中国石化洛阳工程公司做基础设计，中国石化南京设计院做施工图设计，并总承包。其中的硫磺回收装置采用两级克劳斯加RAR尾气处理工艺，硫回收率达99.9。针对装置部分人员为新接触，
3、对该装置的生产缺乏操作经验的情况，为了使操作人员更好地掌握装置的工艺特点和生产操作，根据中国石油化工总公司建设项目生产准备与试车规定的要求，组织编写该装置操作规程。该装置操作规程经公司有关部门和领导审批后，作为联合装置操作人员的培训教材、装置开停工和正常生产的指导性文件。本规程中的部分内容涉及到有关专利商的技术专利，请予以保密，不得外传。 中国石油化工股份有限公司广州分公司 炼油二部 2005年11月18日1装置概况1.1概述广州分公司原有两套制硫装置：制硫（一）和制硫（二）（70年代建成），规模分别为0.3104t/a和0.7104t/a，分别处理来自脱硫（一）、脱硫（二）及酸性水汽提的酸性
4、气，均采用二级Claus工艺，尾气经焚烧后高烟囱排放，硫回收率仅90%左右。1998年对原制硫（一）进行异地改造，新建一套2104t/a硫磺回收装置，采用串级SCOT工艺，硫回收率99.8%，1999年投产后工厂的酸性气全部送至2104t/a硫磺回收装置，目前该装置满负荷正常运行，原制硫（一）、（二）闲置不用。随着原油处理量的增加，硫磺的规模相应增大，按广州分公司1300104t/a加工中东含硫原油总流程规划，硫磺的总量将达到15104t/a，原来制硫能力不能满足要求，同时原制硫（一）、（二）硫磺回收率较低，尾气中的SO2排放量不满足排放要求。因此需新建一套硫磺回收装置，以满足国家大气污染物综
5、合排放标准（GB16297-1996）及广东省地方大气污染物排放限制标准（DB44/27-2001）的要求，SO2排放浓度小于850mg/m3，硫回收率必须达到99.8%以上。按照总流程的安排，本着污染集中治理、节省投资与占地、综合利用、节能降耗、合理优化等原则，新建四套加氢装置（航煤加氢、加氢裂化、加氢处理及加氢精制（三）的脱硫富溶剂集中再生，全厂加氢型酸性水集中处理，与硫磺回收联合布置、统一管理、联合操作，实现全厂酸性气、酸性水处理的安全、稳定、优化、长效。年开工8400小时。1.1.1 各工艺装置产生的含硫污水分别排出，分类集中处理。新建一套90 t/h的污水汽提，单独处理加氢型酸性水（
6、加氢处理、加氢裂化、加氢精制（一）、加氢精制（二）、加氢精制（三）、硫磺回收等装置排出的酸性水）；现有酸性水汽提（一）处理非加氢型酸性水（蜡油催化、蒸馏一、减粘、脱沥青排出的酸性水）；现有酸性水汽提（二）处理非加氢型酸性水（重油催化、蒸馏二、焦化、储运部及连续重整排出的酸性水）。加氢型和非加氢型酸性水分开处理，既满足了工厂根据水质情况分别回用的要求，又实现了酸性水分类集中处理的目的。1.1.2 气体脱硫（含干气、液化石油气和各类加氢装置的循环氢脱硫）分别与各工艺装置一体考虑，其吸收H2S的富溶剂集中再生。1.1.3 溶剂集中再生、酸性水汽提与硫磺回收联合布置、统一管理、联合操作，形成酸性气、酸
7、性水的集中处理装置区。(1) 酸性水汽提建设一套90t/h酸性水汽提，集中处理加氢型生产装置产生的酸性水。(2) 溶剂集中再生新建2280t/h溶剂再生，处理新建三套加氢装置气体脱硫的富溶剂，再生后贫溶剂返回各生产装置脱硫单元循环使用；该装置按双系列考虑，单套工程规模280t/h。实际生产中两系列可以互备、互连。(3) 硫磺回收全厂总流程平衡后硫磺总量将达到15104t/a，新建一套规模为14104t/a的硫磺回收装置，加上工厂原有2104t/a制硫装置，可以满足全厂硫化氢的处理要求。为能适应炼厂原油含硫变化、生产方案变化、上游装置操作检修周期的不同等多种因素所带来的硫磺回收负荷变化，以及广州
8、市的特殊环境要求，硫磺回收按双系列设置，单套公称规模7104t/a，实际生产中两系列可以互备、互连。本着在保证环保要求、安全可靠的前提下，节省投资、占地，简化流程和操作的原则，本次设计按照以下方案进行配置：即CLAUS段、尾气处理段、尾气焚烧段、液硫脱气段均按双系列考虑，尾气吸收溶剂的再生系统、尾气排放烟囱等按照一套配置。其中尾气吸收溶剂的再生系统的处理能力包括现有2万t/a制硫装置尾气处理的富溶剂。1.2装置工艺技术特点1.2.1污水汽提（三）氨精制部分1.2.1.1 采用单塔加压侧线抽出汽提工艺，富氨气自塔的中部抽出，经三级分凝后采用低温循环洗涤、脱硫化氢工艺和脱硫剂进一步精制后，通过压缩
9、、冷凝后得到副产品液氨。该工艺流程简单，蒸汽耗量低，投资及占地较低，对酸性水中硫化氢及氨浓度有很宽的适用性，副产品液氨质量可以达到国家合格品标准。1.2.1.2 主汽提塔采用高性能塔盘的先进设备技术，具有压降低、效率高、操作弹性大等优点，适应长周期运转。1.2.1.3 设置原料酸性水高效旋流除油设施，改善主汽提塔的操作，降低塔顶酸性气的烃含量。1.2.1.4 装置内需要冷却的工艺介质尽量采用空冷，以减少循环水用量。1.2.2溶剂再生、部分1.2.2.1 溶剂再生采用两个系列（单系列规模280 t/h）同时操作的常规蒸汽汽提再生工艺；1.2.2.2 溶剂选用复合型MDEA溶剂，该溶剂具有良好的选
10、择吸收性能、酸性气负荷大、腐蚀轻、溶剂使用浓度高、循环量小、能耗低等特点。再生后的贫液返回上游装置使用，酸性气送至硫磺回收部分；1.2.2.3 为方便操作，增加灵活性，MDEA溶剂浓度按30%(wt)进行设计；1.2.2.4 再生塔采用高性能塔盘的先进设备技术，具有压降低、效率高、操作弹性大等优点，适应长周期运转；1.2.2.5 装置内需要冷却的工艺介质尽量采用空冷，以减少循环水用量；1.2.2.6 集中后的富溶剂采用中温（6065）低压闪蒸，保证装置稳定操作，降低再生酸性气烃含量；1.2.2.7 富溶剂及部分贫溶剂设置过滤设施，以防止溶剂发泡和降解；1.2.2.8 设置完善的溶剂回收系统，降
11、低溶剂消耗。1.2.3硫磺回收、部分1.2.3.1 硫磺回收采用两个系列（单系列规模7万吨/年）并列操作；1.2.3.2酸性气燃烧炉废热锅炉产生4.2MPa中压蒸汽； 1.2.3.3硫磺回收采用二级转化Claus制硫工艺，过程气采用自产4.2MPa中压蒸气加热方式；1.2.3.4 硫磺尾气处理采用常规还原-吸收工艺。1.2.3.5 CLAUS尾气与加氢反应器出口过程气通过气/气换热器被加热到所需温度，利用外补氢气作为加氢反应氢源，保持尾气加氢反应所需的氢气浓度；开工时CLAUS尾气由电加热器加热到所需温度。1.2.3.6 总硫回收率达到99.9%以上；1.2.3.7 尾气焚烧炉出口设置蒸气过热
12、器及余热锅炉，余热锅炉产生2.0MPa蒸汽（减压至1.0MPa后供联合装置自用）；1.2.3.8 两个系列尾气处理共用一套溶剂再生系统和排空烟囱，以降低投资和消耗；配套溶剂再生系统的处理能力包括现有2万吨/年硫磺回收的富液。1.2.3.9 按每个系列单独设置液硫脱气设施进行设计，将液硫中的H2S降到最低，减轻操作环境的污染；1.2.3.10 尾气采用热焚烧后经100米高烟囱排放，烟气中SO2量为25.6kg/h、浓度为520mg/m3（标），满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）及广东省地方大气污染物排放限制标准（DB44/27-2001）的要求；1.2.3.11 不再设置
13、液硫成型设施，按液硫方式出厂，进一步降低装置的投资、消耗和占地；1.2.3.12 设置尾气开工循环风机；1.2.3.13为节省占地，一、二级冷凝器采用同壳结构；1.2.3.14三级冷凝器单独设置，发生低压蒸气，低压蒸气经空冷冷却后，凝结水循环使用；1.2.3.15仪表控制采用DCS控制系统和 ESD连锁自保系统；设置尾气在线分析控制系统，连续分析尾气的组成，在线控制进酸性气燃烧炉空气量，尽量保证过程气H2S/SO2为2/1，提高总硫转化率；在原料气总管上设置酸性气在线分析仪，连续分析酸性气的组成；1.2.3.16联合装置内冷却设施采用空冷+水冷；1.2.3.17装置具有较大的操作弹性和可操作性
14、，适应工厂加工量和生产原料的波动；1.2.3.18除关键设备（酸性气燃烧炉烧嘴、尾气焚烧炉烧嘴和循环风机）、关键仪表（分析仪、火眼、高温仪、DCS等）、少量特殊阀门引进外，其他均采用国内设备；1.2.3.19设置凝结水回收系统，回收溶剂再生及硫磺回收产生的凝结水。2工艺原理及过程2.1污水汽提（三）氨精制部分2.1.1工艺原理炼油高含硫含氨污水中，H2S、NH3和CO2是以硫氢化铵（NH4HS）、碳酸氢铵（NH4HCO3）的状态存在，这种弱酸弱碱盐在水溶液中进行着水解，形成游离NH3、H2S及CO2。通过加热汽提，即可从气相中得到NH3、H2S及CO2，污水便得到了净化；另外，利用NH3、H2
15、S及CO2在不同温度下的溶解度差异，便可分离H2S及NH3，达到回收利用的目的。整个汽提过程可用如下综合反应式表示。2（H+ OH-NH+4HS-）(NH3H2SH2O)液(NH3H2SH2O)气2 (H+ OH-NH+4HCO-) (NH3CO22H2O)液(NH3CO22H2O)气NHHCO-(NH2COO- H2O)实现本工艺的关键在于建立并维护适宜的汽-液平衡条件以制取高纯度的NH3和H2S。酸性水是H2S-NH3-H2O的三元水溶液，H2S和NH3都具有挥发性，又易溶于水，其中氨在水中的溶解度大于硫化氢，同时产生电离，因此酸性水是具有挥发性的弱电解质溶液，其电离过程和化学反应与温度密
16、切相关，主要有以下化学特点：（1）NH3、H2S和H2O都是挥发性弱电解质，在低温时起化学电离反应，生成硫氢化铵固定在水中，在高温时水解反应生成NH3、H2S和H2O。温度大于125时出现汽液相平衡共存的复杂体系。 （2）氨溶于水后一部分以游离氨存在，一部分被电离成NH4+和OH-。NH3H2ONH4+OH- 氨溶解于水是放热的，故温度升高，电离常数KA降低。（3）H2S在水中也有少许电离：H2SH+HS- H2S在水中的电离常数Ks也受温度影响，但与KA不同，温度对Ks的影响有两种情况：温度低于125时，Ks随温度升高而升高，温度高于125时，Ks随温度升高而降低，且Ks值比KA还小，所以H
17、2S 在水中几乎全部以游离的H2S分子存在。（4）当NH3和H2S同时存在水中时，则生成NH4HS,它是弱酸和弱碱生成的盐。在水中被大量水解又重新生成游离的NH3和H2S分子，即： NH4+HS-(NH3H2S)液 在液相的游离NH3和H2S分子又与气相中的NH3和H2S相平衡。 (NH3H2S)液(NH3H2S)气 综合、反应式可写成： NH4+HS- (即NH4HS)(NH3H2S)液(NH3H2S)气 也可以用如下示意图表示：汽相 3 2 4 + 3 2 液相 4 (H2S-NH3-H2O)三元体系示意图 在汽提操作条件下，上图中的汽相H2S和NH3是分子态的，液相中的H2S 和NH3离
18、子和分子两种状态，离子不能挥发可称为固定态，分子可以挥发可称为自由态或游离态。NH3和H2S在水中主要是以离子态，还是以分子态存在，与温度、压力及其在水中的浓度有关。NH4HS在水中进行如的水解反应其水解常数KH同样受温度影响， 温度升高，KH增加，温度降低，KH减小。当温度降低时，反应式的反应相左移动，故溶液中的NH4+、HS-离子浓度增加。因此，在低温段，以电离反应为主。 当温度升高时，KH增加，此时NH4HS不断水解，溶液中游离的H2S和NH3 分子逐渐增加，相应汽相中的H2S和NH3分压也随之升高，在高温段的界限约为125。低于110时，温度对KH的影响不大，KH值较低。温度高于125
19、时，KH 随温度升高迅速增加。由此可知，要将酸性水中的H2S和NH3脱除，温度应该大于125。酸水汽提开工时，一般规定塔底温度大于140后开始排放净化水，以及正常生产时，考虑氰化物水解，塔底温度应控制在160左右。（5）NH3和H2S在水中的溶解度随温度升高而降低，随压力增加而增高。NH3在水中的溶解度远大于H2S在水中的溶解度，但是若在NH3水溶液中通入H2S，则H2S的溶解度就大大地提高，在约38和0.45MPa时，由于氨的存在，H2S在水中的溶解度可增加17倍以上。 （6）H2S的溶解度远小于NH3，且饱和汽压比同温度下的氨大的多，故其相对挥发度也就比氨大，因此，只要溶液中有一定数量的游
20、离H2S分子存在，则与之呈平衡状态的气相中的H2S浓度就很可观。正是由于氨的溶解度比硫化氢大的多，而硫化氢的相对挥发度比氨大的多，所以本装置H2S 汽提塔顶部在较低的温度下可以获得含NH3很少的酸性气体。（7）酸性水中有一定量的CO2，它也能溶解于水，但溶解度比H2S更小，在同样温度下，它的蒸汽压也比H2S大，所以它比NH3和H2S更容易汽提出来。因此对污水净化而言，CO2的存在并无影响，但是值得指出的是，由于CO2的存在，特别是在低温条件下，会与氨作用生成氨基甲酸铵。 2NH3(g) CO2(g) NH2CO2NH4(S) 它是一种白色固体，难溶的盐，会造成管道和阀门堵塞，加速设备腐蚀。因此
21、除了保证NH3纯度外，还有一个重要目的就是要避免生成氨基甲酸铵，结晶堵塞，保证安全生产。2.1.2工艺过程自加氢裂化、加氢处理、加氢精制（一）、加氢精制（二）、加氢精制（三）、硫磺回收尾气处理等单元来的酸性水在装置外合并后进入原料水脱气罐（V7101），脱出的轻油气送至工厂火炬系统。脱气后的酸性水进入原料水罐（V7102A）沉降除油，再经原料水增压泵（P7101AB）加压进入原料水除油器（V7103AB）进一步除油, 然后进入原料水罐（V7102B）；除油器脱出的轻污油返回原料水罐（V7102A），自原料水罐脱出的轻污油自流至地下污油罐（V7105），经地下污油泵（P7104）间断送出装置。除
22、油后的酸性水经原料水泵（P7102A,B）加压后分为两路：一路进入主汽提塔(T7101)顶作为冷进料，必要时经冷进料冷却器(E7101AB)冷却；另一路经原料水-净化水一级换热器(E7103)、一级冷凝冷却器(E7105)及原料水-净化水二级换热器(E7104AF)，分别与净化水、侧线气换热至150后，进入主汽提塔(T7101)的第1层塔盘作为热进料。塔底用0.9MPa蒸汽通过重沸器(E7109)加热汽提。侧线气由主汽提塔第17层塔盘抽出，经过三级冷凝冷却（第一级为与原料水换热冷却、第二级为循环水冷却、第三级为循环水冷却、氨冷）和三级分凝后，得到浓度高于99%(V)的粗氨气，送至氨精制系统；一
23、、二级分凝液经一、二级分凝液冷却器（E7108）冷却后，与三级分凝液合并返回原料水罐（V7102B）；汽提塔底净化水与原料水换热后，经净化水空冷器(E7110AD)和净化水冷却器（E7111A,B）冷却至40并经净化水泵（P7103A,B）加压，送至上游装置回用，剩余部分排至含油污水管网；汽提塔顶酸性气经酸性气冷凝冷却器（E7102）冷却、酸性气分液罐（V7104）分液后送至硫磺回收部分。自三级分凝器（V7108）来的粗氨气，进入氨精制塔(T7102)，氨精制塔温度由液氨贮罐(V7115AC)来的液氨进行蒸发降温，以维持-100的操作温度，以脱除氨气中的硫化氢，含硫氨水间断排入原料水罐（V71
24、02B），塔顶氨气经分液后进入脱硫吸附器(V7117A,B)进一步精脱硫，再经氨气过滤罐(V7111 A,B)进入氨压机(C7101A,B)。压缩机出口的氨气经氨油分离器(V7112)分油后，再经氨冷凝器(E7112)冷凝，液氨自流进入液氨贮罐(V7115AC)贮存，产品液氨定期用液氨泵（P7105A,B）在装置边界处进行装车外送。2.2 溶剂再生部分2.2.1工艺原理MDEA是一种弱碱，其碱性随温度下降而增强，因此，在较低的温度下，MDEA可以与H2S、CO2等酸性物质起中和反应生成胺盐，在较高的温度下，胺盐可以分解，析出酸性气，MDEA得以再生从而循环使用。其化学反应方程式如下： 2550
25、2CH3NR2+H2S (CH3NHR2)2S+Q 601202.2.2工艺过程溶剂再生（）、（）两套工艺流程相同，本设计仅以（）套为例进行说明。自加氢裂化、加氢处理、加氢精制（三）脱硫单元来的混合富溶剂，进入装置经富液过滤器（FI7201）过滤后，与贫液经贫富液二级换热器（E7202AB）换热至60，进入富液闪蒸罐（V7201），闪蒸出大部分溶解烃，再经富溶剂泵（P7202AB）加压，并经贫富液一级换热器（E7201AB）换热至98，进入再生塔（T7201），塔底由重沸器（E7205AB）供热，进行间接蒸汽加热。塔顶气体经酸性气空气冷却器（E7207AF）和酸性气水冷却器（E7204）冷凝冷
26、却、酸性气分液罐（V7202）分液后，酸性气送至硫磺回收部分，冷凝液经再生塔顶回流泵（P7203AB）返塔作为回流。塔底贫液经贫富液一级换热器（E7201AB）换热后经溶剂循环泵（P7201AB）加压，经贫富液二级换热器（E7202AB）换热，经贫液空气冷却器（E7206AD）和贫液冷却器（E7203AB）冷却至40后送至溶剂缓冲罐（V7203）经溶剂输送泵(P7206AB)送至加氢裂化、加氢处理、加氢精制（三）等脱硫单元循环使用。为了减少溶剂损失，设计中采用以下措施：（1）再生塔底重沸器（E7205AB）热源由0.9MPa蒸汽减温减压至0.3MPa（143）的饱和蒸汽提供，以防止重沸器管束壁
27、温过高，造成溶剂的热降解。（2）蒸汽减温器（V7204）用水、溶剂系统补水均采用凝结水，溶剂缓冲罐设有氮气保护系统，避免溶剂氧化变质。（3）在溶剂缓冲罐（V7203）进口设置贫液过滤装置（FI7202），过滤1015%的贫溶剂，以除去溶剂中的降解物质及各种机械杂质，避免溶剂发泡。2.3 硫磺回收部分2.3.1工艺原理硫磺回收装置主要由克劳斯硫磺回收系统、尾气净化系统及尾气焚烧三部分组成。下面分别说明其反应原理。2.3.1.1克劳斯正常操作 酸性气运行方案为装置正常运行操作，以H2S与氧不充分燃烧（H2S/SO2比率为2）为基础。目的是为了使进入RAR部分的尾气中H2S/SO2之比达到2：1，使
28、H2S最大限度的转化为硫磺，混合酸性气进料与适当的空气配比后进入主燃烧炉，不需要瓦斯助燃。 该阶段由四个不同转化步骤和一个硫物理状态转变阶段及一个溶剂吸收阶段组成。即： 克劳斯热转化 克劳斯催化转化 产品硫液化 产品硫脱气 尾气加氢还原 胺溶液中的H2S吸收与再生（1）克劳斯热转化阶段的反应酸性气在主燃烧炉前端的燃烧器中发生的燃烧反应，所有的可燃成分按以下反应燃烧。CH4 + 1.5 O2 CO + 2H2O + 5538Kcal/Nm3 CH4 C2H6 + 2.5 O2 2CO + 3H2O + 9190Kcal/Nm3 C2H6 C3H8 + 3.5 O2 3CO + 4H2O + 12
29、743Kcal/Nm3 C3H8 n-C4H10+ 4.5 O2 4CO + 5H2O + 16355Kcal/Nm3 n-C4H10 i-C4H10+ 4.5 O2 4CO + 5H2O + 16282Kcal/Nm3 i-C4H10 H2+ 0.5 O2 H2O + 2578Kcal/Nm3 n-C4H10 所有的反应几乎完全向右侧进行，也有少量烃类被完全燃烧成H20和CO2。与主燃烧炉相关的H2S的克劳斯反应如下：H2S H2 + 0.5S2 905 Kcal/Nm3 H2S H2S + 1.5 O2 H2O + SO2 + 5531Kcal/Nm3 H2S H2S + 0.5O2 H2
30、O + 0.5 S2 + 1674Kcal/Nm3 H2S 分解反应中的H2S耗量占进料酸性气H2S含量的约6。热转化反应进行的程度，主要由进料酸性气中H2S浓度和该浓度H2S燃烧反应所能达到的火焰温度决定，热转化反应也受到热反应器内气体停留时间的影响。酸性气中所含的氨在以下反应中被氧化：NH3 + 1.5O2 N2 + 3H2O + 3380Kcal/Nm3 NH3 通过在燃烧器内将酸性气与助燃风适当混合，达到最低的火焰温度，并使被烧掉的气体在主燃烧炉内停留适当时间，可使氨全部被分解。还要考虑导致形成COS和CS2的副反应，COS和CS2的生成同酸性气中所含的CO2浓度和烃类有关。（2）克劳斯催化转化阶段发生的反应克劳斯反应是个平衡反应，低温利于该反应的发生，在氧化铝催化剂作用下此阶段分两步完成，首先在最佳的反应器入口温度下进行H2S和SO2的转化，转化完成后生成的硫再进行冷凝和分离。主要反应如下： 2H2S + SO2 2H2O + 3/8 S8 + 557Kcal/Nm3 H2S 8S8(气) 4 S2 (气) + 4327Kcal/Nm3 S83S8(气) 4 S6(气) + 444Kcal/Nm3 S8气态硫的平衡反应同燃烧相、催化转化相和工艺气冷却相有关。在第一个克劳斯反应器内还会发生C
