1、陶瓷基复合材料加工工艺第十四章 陶瓷基复合材料加工工艺第一节 增强体的制备陶瓷基复合材料的增强体（强韧化组元），主要有陶瓷纤维、陶瓷晶须与片状晶体、硬质陶瓷颗粒和可相变的氧化锆等。一、增强纤维可以用作陶瓷复合材料增强体的纤维，有金属纤维、陶瓷纤维和碳纤维。1金属纤维Ta、Mo、W、Ni、Nb等高熔点纤维及不锈钢纤维，原则上都可以用作陶瓷基体的增强体。金属纤维一般由拉丝制成，直径在10600m的范围内，有比较大的选择范围。其特点是密度大、热膨胀系数大、容易氧化，可能对复合材料制作工艺和性能不利，而其延展性大和导电率高的特点，在某些情况下是有益的。2陶瓷纤维陶瓷纤维包括含有金属芯的陶瓷纤维和全陶瓷
2、的纤维。在W金属丝或碳素丝上，用化学沉降的方法可以形成连续的陶瓷纤维。芯的直径大约在3050m，沉降后的纤维直径大约在100200m。陶瓷层组分可以是SiC或Si3N4。近年来，用有机硅前驱体分解的方法，可以拉制出许多种陶瓷纤维。其方法是将硅基有机物前驱体，在熔融状态下拉制出直径在数十微米的纤维，然后进行聚合以及高温分解，形成陶瓷纤维。这种纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化钛纤维、氧化铝纤维等。其中，比较有名的是日本宇部兴产株式会社生产的以Nicalon和Tynano命名的碳化硅纤维。它们都是用聚碳硅烷纺丝而成。在组成上是碳化硅微晶和SiO2、C的集合物。在高于1400的高温下，其中的SiC微
3、细晶粒会发生再结晶而长大，C会与O发生反应，生成CO气体而逸出。非晶态的SiO2也会结晶化而生成石英微细晶粒。这些现象都使现存的碳化硅陶瓷纤维只能在1400以下温度下使用。Tynano型SiC纤维，是含有一定Ti元素的纤维，耐热温度据称比Nicalon高近50。Al2O3纤维在高温下容易发生晶粒长大而难用于高温。3碳纤维碳纤维的用量正在不断增加，尤其是在高分子基复合材料中的用量增长很快。碳纤维分为有机高分子系（PAN系：聚丙烯腈系）和沥青系两大类。有机高分子系较易实现高强度化和高韧性化，最高强度可达7GPa，延伸率可达2.0以上。另一方面，沥青系碳纤维富有高弹性，可达800GPa以上，接近于碳
4、纤维的理论弹性模量（1000GPa）。碳纤维用作陶瓷基复合材料增强体的最大缺点是其抗氧化性能差。碳纤维大约在450开始氧化，在550650的范围内发生急剧氧化。因此，为了保护纤维，要求固结加工温度尽可能地低，或者要求对纤维采取保护措施。二、晶须晶须是指直径在0.12m、长径比L/D在10以上的单晶体短纤维。由于材料的强度与其内部存在的缺陷数大小和多少有关。单晶体越小，缺陷就越少，强度就越高。一般的材料，其强度只有理论强度的百分之一甚至千分之一，就是因为内部存在各种缺陷。而人们相信，晶须由于缺陷少，其强度可能接近材料的理论强度。从理论上讲，各种材料都可能生长成晶须状，但是金属晶须和高分子晶须的研
5、究和使用报导还比较少，研究得比较多和接近实用化的晶须主要是陶瓷晶须，包括氧化物晶须、碳化物晶须、乃至金刚石晶须等。陶瓷晶须的合成方法主要有金属与非金属元素的直接反应化合法、高温熔融体结晶法、高压液相生长法、气相沉积法等。晶须的性能与直径有密切关系，一般随直径的增加（或断面积的增加），强度迅速下降。部分晶须的性能数值列于表14-l。1SiC晶须碳化硅与氮化硅都是高强度陶瓷材料的代表。碳化硅晶须是目前研究最多而且实用性最好的一种晶须。碳化硅有型和型两种晶型，其区别在于原子的排列方式稍有不同。型为立方（Cubic）密堆结构，又叫做3CSiC；型为六方晶系结构，并根据重复的层数不同分为2H型、4H型和
6、6H等。实际上，现在已经发现有近百种这样的“多型性（polytypes）结构”。但常见的是2HSiC、3CSiC、4HSiC、6HSiC、15RSiC（菱方晶系）等数种，而生长成晶须形状的碳化硅，多数是3CSiC，部分属于2H型。碳化硅晶须一般沿着立方晶体的lll方向或者六方晶体的000l等能量大的方向生长。所以，SiC容易生长成圆形断面，而SiC则容易生长成有棱角的断面。SiC晶须的生长，有氧化硅碳热还原法、升华法、热分解法和气相反应法。氧化硅碳热还原法，是将氧化硅在高温下与碳发生还原反应而生成碳化硅晶须。升华法是将现有的碳化硅在2200的高温下蒸发升华并搬运到温度较低的地方沉积生长，形成碳
7、化硅晶须。热分解法是利用聚碳硅烷等含硅有机物（CH3SiCl3），在1500高温还原气氛下热解形成晶须。另一种是将氮化硅在1800的氩气或者氮气中缓慢分解，所形成的物质与碳反应生成碳化硅晶须，这种高温方法合成的一般是相多型。在更高温度下，使用Si3N4为原料，可以制得纯相2H型SiC晶须。即将Si3N4等硅质原料，制作成圆柱状块体，在石墨坩埚中加热到1800以上，可以在块体的周围生长出灰黑色的针状晶须，其结晶相为相2H型。晶须的断面为菱方形甚至接近四方形，表面有生长螺纹，尖端有完整的四方或菱形锥面，如图14-1所示。2NbC晶须高熔点金属（如Ti、Ta、Nb、Zr等）的碳化物，不仅耐高温性能好
8、、而且硬度大，导电性能好，被认为是功能复合材料的候选增强体，越来越得到重视。用氧化铌（Nb2O5）和活性炭作原料，添加少量NaCl和蔗糖，在11501300的氮气和氩气条件下，可以合成NbC晶须。碳化铌晶须的生长方向为111，但是，其发育的柱面随着饱和蒸气压的大小，可以是（110）和（100）。而且形成完整的生长锥面（四方锥）。有趣的是，如果在生长后期引入极少量的Si杂质，则Si杂质容易聚集在（110）柱面，并在这里再次成核，形成杈枝（图14-2）。最后，杈枝可以进一步发育成羽毛状，并且羽毛状侧枝严格沿着结晶学方向发育，从晶须的顶端俯视时可看成完全相互垂直的十字型侧枝。因为高熔点金属的碳氮化物
9、，除具有高强度高硬度之外，其导电性也基本不随着温度而变化，而只与成分和掺杂有关，由此，可以通过成分的调整来调节其电学性能，而不用担心其高温下的变化。其电学性能也基本可由其化学配比的组分来计算和预测，而其组分的比例，不仅可以可以用显微分析和化学分析的方法获得，还可以用粉末X衍射的方法而计算获得。3磷酸钙晶须CaPO材料，是重要的天然材料，也是重要的生物材料，其代表性晶体是羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）。由于羟基磷灰石的成分与生物骨骼的成分相近，人们期望未来用更多的经基磷灰石来制造生物医用植入材料，以减少生物体的排斥反应。为了解决现存HAP的强度问题，人们期望制得添加一部分纤维
10、状或者晶须的HAP，故对磷灰石型晶须的期望比较大。羟基磷灰石晶须，一般是用高压水热反应获得，但也可用高温熔融结晶化获得无水的磷酸盐晶须。磷酸盐与硅酸盐一样，容易在高温下形成玻璃态。当磷酸盐玻璃结晶化时，适当控制结晶温度梯度和结晶反应时间，可以获得纤维状的磷灰石。以CaO：P2O51：3的磷酸盐混合粉末，在1300形成玻璃后，再在700温度下结晶化形成晶须。其组分为Ca：Pl2：3。将结晶化玻璃在稀盐酸中长时间浸泡后，玻璃被溶解掉，分离出的晶须呈现鳞片状、稻草状或芦苇状。如果控制结晶条件，还可以获得规则的片状晶体。三、陶瓷片状晶体与硬质颗粒片状陶瓷晶体，又称晶片，主要有SiC晶片和Al2O3晶片
11、。其合成方法基本与晶须相同，只是反应气体的浓度要控制得大一些。基本上各种陶瓷颗粒都可以用作增韧增强的颗粒，而最常用的有碳化硅、氧化铝、氮化硼等。其制造方法基本上与陶瓷粉体的制造方法相同，在这里不再详细论述。第二节 颗粒弥散陶瓷基复合材料复合材料的增强增韧体，在颗粒增强复合材料中一般又称为第二相，或者弥散相。可用于陶瓷复合材料增强体的弥散颗粒相主要有SiC、Al2O3、TiC、TiN、BN等硬质陶瓷相，t-ZrO2可相变相以及Fe、Co、Ni等金属及其合金等延性相。基体材料主要有Al2O3、ZrO2、Si3N4、SiC等各种陶瓷材料。一、硬质颗粒弥散强化陶瓷基复合材料SiC、TiB2、TiC、B
12、N等硬质颗粒弥散强化的陶瓷复合材料的制造方法，一般与典型的陶瓷单体材料的制造方法相同，例如需要粉料处理、混合、成形、烧结以及后续热处理等。工艺上特别需要注意之处，一是如何使密度不同的物相能够均匀混合在一起；二是要考虑添加的物相可能形成的热失配（过大的热膨胀系数差）。造粒和快速干燥技术常被用于不同密度的粉料的混合过程，以防止因颗粒质量不同而在干燥过程中分层和聚集。如果加入的第二相的热膨胀系数与基体颗粒有比较大的差异，则当陶瓷复合材料从高温冷却时，会在材料内部形成比较大的热应力。例如，当直径为2m的SiC颗粒（3.710-6-1）混合到氧化铝陶瓷（7.310-6-1）中时，其颗粒在氧化铝基体中会受
13、到200MPa以上的径向压应力，而氧化铝基体会受到相同大小的拉应力作用。如果第二相的颗粒尺寸更大，则拉应力可能导致在基体中形成微裂纹甚至大的有害缺陷。表14-2列出了部分陶瓷材料的热膨胀系数值。在颗粒弥散陶瓷基复合中，研究得比较多的是TiC（或TiN）或SiC颗粒弥散强化氧化铝及氮化硅基体的陶瓷复合材料，TiC/Al2O3、SiC/Al2O3、SiC/Si3N4等。TiC/Al2O3、TiC/Si3N4是为了增加陶瓷的硬度和耐磨性而添加TiC颗粒。研究表明， TiC的加入，不仅可以使氮化硅的硬度从HRA90提高到93，还可以使强度和韧性提高3050。颗粒越大，增韧越明显。增韧效果主要来自于裂纹
14、偏转、热失配造成的微裂纹应力分散等。此外，由于添加的第二相导电性比较高，例如添加（TiC）40的氧化铝陶瓷材料，可以从绝缘体变为电导体，其电阻率能达到10cm，从而可以用放电加工的方法将这种高硬度的材料切割成所需的形状。由于碳化钛具有良好的微波吸收性，添加TiC颗粒的氮化硅陶瓷材料，在微波下具有自行愈合内部细小裂纹和恢复疲劳强度的功能，而被视作“自愈合”智能陶瓷材料。导电性TiC颗粒附近的微细裂纹，在受到压应力时的极微量的闭合效应所产生的电阻变化，足以用于陶瓷材料的内部应力检测和预警，而成为“自诊断”的智能陶瓷材料。二、相变增韧陶瓷材料在颗粒弥散强化陶瓷材料中，ZrO2颗粒的相变增韧占有重要地
15、位。其原理是利用氧化锆在压力下的不可逆相变所消耗的能量达到增韧补强的效果。纯ZrO2材料从高温液相冷却到室温的过程中，发生如下相变： 液相（L）立方相（C）四方相（t）单斜相（m）其中tm转变时，产生大约5的体积膨胀。故纯的单相m-ZrO2从制备温度下冷却时，容易产生裂纹而难以使用。如果在其中添加并固溶CaO、MgO和/或Y2O3等物质，高温下的立方相C-ZrO2就会保持到室温而不发生相变，这种ZrO2称为稳定化二氧化锆（stabilized ZrO2）。稳定化二氧化锆并没有太高的韧性。如果适当地减少稳定剂（CaO、MgO、Y2O3等）的添加量，则在立方氧化锆中会存在少量四方晶。这种含有稳定剂
16、且在室温下存在有少量可相变成分的立方晶二氧化锆，叫部分稳定化二氧化锆（PSZ：partially Stabilized ZrO2）。在部分稳定二氧化锆材料中，当裂纹行进到t-ZrO2颗粒附近时，在应力作用下，会发生tm相变（称为应力诱导相变或应力诱导马氏体相变），本身吸收和消耗了裂纹扩展应力，而且体积膨胀所产生的压力促使裂纹趋于闭合，从而达到增韧的目的。ZrO2中CaO、MgO及Y2O3的完全固溶温度随这些稳定剂的含量而变化。为了获得部分稳定化二氧化锆，可在ZrO2中加入x8左右的MgO，或加入x3左右的Y2O3，然后加热到大约17001800进行固溶化处理即可。第三节 晶须强韧化陶瓷基复合材
17、料晶须的增韧效果很大程度上来自于晶须与基体的相互作用，而相互作用的着力点（界面）则是晶须的表面。根据基体及烧结助剂的实际情况，需要将晶须进行处理的方式为：一是简单的原位处理方法，即将晶须的表面物质除去或改性的方法，包括高温氧化使其表面形成薄的氧化物膜、晶须在还原气氛中热处理除去表面的非晶态氧化物膜层、或者将晶须放人氢氟酸等强酸中浸泡以使表面形成富碳膜层等；二是用化学或电化学涂层的方法，使晶须表面形成氧化物凝胶包覆层。由于纤维状的晶须容易结团，在液态介质中容易絮状集结，故需要将拟使用的晶须单根单根地分离开来。分离的方法有两种：一是机械力的方法，即将晶须放入液态介质中，进行强力搅拌，以打散团聚；二
18、是用辅助电化学的方法，使晶须在介质中“电泳”，以将单根单根的晶须从团聚体中分离出来并沉淀到电极的一端。还可以使用化学电位的方法，使晶须从团聚体中“悬浮”出来。适当使用品须的分离工艺，还有利于除去晶须中存在的颗粒状的杂质和相异成分的物质，因为晶须生长、收集以及搬运过程中难免混人一些杂质。晶须与基体粉料的混合，可以采用球磨的方式，将晶须与基体粉料加入球磨罐，用酒精或丙酮作球磨介质，一般用玛瑙球或者氮化硅、氧化铝等陶瓷球珠作磨球，忌用金属球进行球磨，因为金属在高温烧结温度下容易与SiC晶须发生反应而形成特殊的界面层。均匀混合20多小时后，需要将浆料快速干燥，以防止已经均匀分散的晶须重新分离和团聚。干
19、燥的方法有抽真空过滤、快速冷冻干燥及搅拌蒸发等措施。尤其是当混合浆料中还含有其它密度差别较大的组分时，防止干燥时的再分离就更重要。晶须复合材料的烧结，为克服晶须的架桥作用，多采用加压烧结的方法，例如热压烧结、热等静压烧结、气压烧结、高温熔融压力渗透反应等。第四节 纤维增强陶瓷基复合材料一、组分体系与制造工艺纤维对陶瓷材料有很大的增韧增强作用。碳化硅纤维加人到氧化硅陶瓷材料中，可以使其断裂韧性从2MPam1/2提高到20MPam1/2以上，可以使其断裂功提高10100倍。陶瓷材料需要经高温处理后形成致密的材料才具有实用性。能够加入到陶瓷中发挥增韧作用的，主要有SiC、Si3N4、Al2O3、Mu
20、llite、硅酸盐纤维、玻璃纤维以及碳纤维。对高性能陶瓷来说，耐高温性能高一些的SiC、Al2O3及碳纤维的研究和开发使用的实例要相对多一些。用陶瓷纤维增强的基体材料，主要有SiC、Si3N4、Al2O3、SiO2及玻璃等，其制造工艺包括：纤维的处理（涂层等）、纤维的编织和叠层、将基体物质充填到纤维之间、压制和烧结等。制备技术的关键，是如何将陶瓷基体的粉料密实地充填到纤维之间。常用的充填方法有：化学气相沉积、化学气相渗透、高温熔融体渗透、室温浆料浸渍、反应烧结等。化学气相沉积（CVD：chemical vapor deposition）是用有机金属盐类在高温下分解并沉淀形成固相的陶瓷。CVD方
21、法在电子材料及复合材料制备中已经成为成熟的技术之一。化学气相渗透技术（CVI：chemical vapor infiltration）是将气相反应形成的物质渗透到纤维等多孔预型体等低密度的材料之中，以形成更加致密的材料。CVI技术的致密化过程，首先是气相物质沿着界面和孔隙扩散，然后是沉积的物质被吸附，被吸附物质的反应，反应产物的进一步扩散。为了得到高的沉积密度，应控制表面的反应速率，使孔隙入口处的气相饱和度足够高，使气相的离解率足够低，要求反应和渗透的条件是温度、压力和气体流动速率要尽可能低。有三种渗透方法制备SiC、Si3N4、B4C、BN及TiB2基复合材料：CVD气体在等温下扩散图14-
22、3（a）；CVD气体在温度梯度下扩散图14-3（b）（d）；CVD气体在压力梯度（等温）作用下扩散图14-3（e）。所有这些过程需要很长的时间，一般为一星期，短的可能也需要l2d。CVI技术的优点是，可以用于复杂形状的部件成形，且操作温度低（8001000），纤维表面在致密前的处理状态可以较好地保留下来。二、纤维增强陶瓷材料的性能及其应用纤维增强陶瓷材料的断裂方式，会由脆性断裂转变为非脆性断裂；表现在应力应变曲线上，则为应力应变区域大幅度增加，断裂功大幅度增加。表观的断裂韧性值由单体陶瓷材料的27MPam1/2提高到20MPam1/2以上。纤维的加入对材料强度也会有大的改善。例如在图14-4中
23、，纤维的加入使玻璃陶瓷的强度从100MPa提高到300MPa。纤维复合陶瓷材料强韧化效果的大小，与界面的结合强度有密切关系。对纤维进行适当的表面涂层处理，有利于提高界面的结合强度，进而提高复合材料的性能。图14-5是碳纤维增强SiO2复合材料的力学性能，表明纤维的涂层组分不同，对复合材料性能有很大的影响。第五节 陶瓷与金属的接合陶瓷材料与金属材料在机械强度和耐高温性能等方面各有所长，在实际使用中，往往需要将陶瓷材料接合到金属材料上，或者在陶瓷材料表面形成金属层，或者在金属表面形成陶瓷层，这就需要发展陶瓷与金属的接合技术。由于陶瓷材料与金属材料在热膨胀性、耐高温性及扩散反应特性上有比较大的差异，
24、接合面的强度，往往受两者热膨胀系数和中间层的特性所影响。陶瓷与金属的接合方式，除简单的机械接合之外，还有夹杂粘结剂的接合、陶瓷表面金属化的接合、陶瓷/金属组分相互扩散的接合等。人们在很早以前就掌握了将陶瓷与金属接合在一起的方法，例如，将金、银、铂等金属涂覆到陶瓷上，在还原气氛中烧结，就可以在陶瓷表层形成耀眼的装饰线条。现代工业上使用比较多的是Mo和W等耐热金属的烧结法。在Mo中加入1520的Mn和少量有机粘结剂，所制得粘稠的浆料，用印刷方法涂覆到陶瓷表面后，放入13001500的高温氢气炉中燃烧，即可获得结构如图14-6所示的、粘接非常牢固的表面金属层。为了防止Mo/W的氧化，表面还往往施加N
25、i、Au或FeNiCo系的喷涂。氧化铝及硅酸盐等热膨胀系数大的陶瓷材料，比较适宜使用这种接合封装方法。对于比较大的陶瓷部件，接合部位需要承受比较大的应力，高温粘接和扩散的接合方式更受重视。例如，将氮化硅陶瓷与304不锈钢接合时，在陶瓷一侧放人Ti层（3m厚）和Ag28Cu层（100m厚），而在金属一侧放入NiWNi金属层，接合在一起，经1023K/20min和1123K/15min（高纯氢气保护环境）的两段升温热处理后，接合面的抗弯强度可以达到400MPa。这是因为Ti、Zr、Mo等活性金属与金、银、铜等硬焊料，在高温下不仅其自身形成合金湿润陶瓷和金属件，还与两侧的金属和陶瓷材料发生化学反应，
26、生成过渡性氮化物，导致陶瓷与金属的气密连接。图14-7为这种接合方法的示意图。这种方法比较适用于陶瓷体与金属部件的对接。图14-8是不同接合剂对于接合强度的影响。全陶瓷的材料部件不仅成本高，而且难以保证结构的均匀性。在工业上，往往需要将一定厚度的陶瓷管封装到金属管的内部或者套在金属柱体的外部，形成径向结合的形式。例如，高温气、液体的输送管道（包括炮筒管内壁）就需要陶瓷内衬，而轧辊等机械部件就需要硬度高耐磨损性好的陶瓷外套管。陶瓷圆筒、圆管与金属的接合技术显得日益重要。美国杜邦及通用汽车公司等发明了几种在金属圆筒的内壁形成陶瓷内衬的方法（图14-9）。（a）为在陶瓷管与金属管之间浇铸进低熔点的金
27、属；（b）为双层、用无机粘结剂粘接起来的陶瓷纤维体；（c）为陶瓷管与金属管之间加入多孔层，低熔点的金属被浇铸渗透进入层间而接合；（d）为四层结构，陶瓷管内层与金属管外层之间加入隔热纤维层和松软海绵层。丰田汽车公司在此基础上，又改进用氧化铝质水泥类做成陶瓷内管，放人金属管内后，在缝隙之间浇铸入磷酸盐和水玻璃类的浆料，在高温燃烧时，浆料与陶瓷发生反应而生成一定强度的复型管材。最近的陶瓷离心热浇铸技术（centrifugal-thermit process），也是这种技术的进一步发展。其原理是在高速回转的中空金属管内，充填金属铝粉与氧化铁粉例如x（Al）：x（Fe3O4）8：3，采用点火方式使其发生激烈的氧化还原反应（称为自蔓延高温合成，SHS），其大量的反应热导致管内物质成熔融状态。在离心力的作用下，管内的金属和新生的陶瓷粉体，由于比重的差异而分离，在金属一侧形成金属层、在管内侧形成陶瓷层。这种结构形成的陶瓷金属之间的接合强度高，所形成陶瓷内衬的质量（密度、强度、均匀性等）与配方、回转速度、反应气氛等因素有关。实验结果表明，配方中加入=8的SiO2粉末，有利于形成高密度的陶瓷层。
