1、若催化剂中没有加入烷基至族的金属化合物，就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂，而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂” 1。1. 2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展1953年以前，K齐格勒教授一直在西德Mulheim的Max Planck Institute的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。1953年底，他和他的学生们进行用乙烯与AlEt3及锆的乙炔酮反应的实验室工作，发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯，这是齐格勒催化剂的第一个例子。随后齐格勒开展了更深入的研究工作，他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与AlEt3的络合作用，发现过渡金属盐-族较为活泼，而活性最高
2、的催化剂是由TiCl4 和AlEt3组成的。这就是以后发展为大规模生产高密度聚乙烯树脂的催化剂。由于齐格勒在Max Planck Institute的煤研究室中一直从事乙烯聚合的研究，而当时丙烯、较高级的-烯烃和二烯烃的聚合是由另外一些人进行研究的，所以TiCl4 /AlEt3这种新型催化剂催化烯烃聚合的潜力并没有在齐格勒研究室中被发现。齐格勒的发明引起了意大利化学家纳塔教授的注意，纳塔着手研究了这种催化剂，1954年初，他发现将TiCl4 /AlEt3用于催化丙烯聚合时，生产出来的产物是无定型和结晶聚丙烯的混合物，当用其它钛的氯化物，特别是在高温下用氢还原TiCl4制备的-TiCl3代替Ti
3、Cl4时，可以很容易地合成出丙烯、1-丁烯、苯乙烯的高结晶聚合物。纳塔和Corradini确定，聚合物链是由相同构型的单体单元构成的长链段组成的，纳塔将这种聚合物叫做“等规立构聚合物”。起初有些人为了把低价态与高价态的催化剂区别开来，就把含有最高价态的过渡金属即TiCl4、VCl4的催化剂称为齐格勒催化剂，而将含有较低价态过渡金属盐即TiCl3、VCl3的催化剂称为纳塔催化剂。后来，人们又将此类催化剂统称为齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂使得以前不可能发生的-烯烃聚合得以实现，至于等规立构聚合就更不必说了，为此，瑞典皇家科学院给K. 齐格勒教授和G.纳塔教授颁发了1963年度的诺贝尔化学
4、奖。四十多年来，齐格勒-纳塔催化剂不断地完善，经历了四代的改进，催化剂的更新换代带来了聚烯烃工业的飞速发展。第一代催化剂是由3TiCl3 .AlCl3的固体部分组成，其中的TiCl3是用AlEt2 Cl处理TiCl4而生成的。这种催化剂用于工业生产效率很低，聚合物等规度也很低，在聚丙烯生产中需要脱灰和脱无规物工序。第二代催化剂是对TiCl3催化剂添加路易斯碱，大大提高了催化剂的定向能力。第一代和第二代催化剂中的TiCl3是由钛原子层和氯原子层交替组成的晶体，其中仅有很少比例的钛原子起活性中心作用，大部分钛原子只能起载体作用，因此这种催化剂活性中心浓度不高，活性较低，大量催化剂残留在产品中作为灰
5、分而使得聚合物需要脱灰处理。为解决这一问题，第三代齐格勒-纳塔催化剂即高效载体型催化剂便应运而生，它是在70年代出现于聚丙烯工业生产中的，第三代催化剂的突出优点是高催化效率和高定向能力，可省去脱灰和脱无规物工序。第四代催化剂除具有高活性和高定向能力的特点外，还提高了聚合物颗粒的平均直径（0.2-5.0nm），颗粒分布窄，呈球形，从而可省去造粒工序。据报道2，意大利蒙埃公司最近开发了聚合过程中直接生产大颗粒球形聚丙烯的技术，已在费拉拉和布林迪两个工厂建有月产1.6kt的装置。1. 3齐格勒-纳塔催化剂的组成1.3.1过渡金属化合物1.3.1.1过渡金属及其氧化态齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属一般是
6、第四周期过渡金属元素，如 Ti、 V、Cr、Ni等。在烷基铝的作用下，过渡金属的氧化态在一些反应中是在不断变化的。例如在TiCl4 /AlEt3体系中， Ti+4、Ti+3、Ti+2可能同时存在，且随着时间的增长，低价态组分不断增加。随着过渡金属价态的降低，电负性增加，而使金属-碳键更为极化，从而有利于烯烃的插入反应。以TiCl4 与-Al2O3在庚烷中反应制得的催化剂而言，Ti+4 、Ti+3、Ti+2对乙烯聚合具有活性；Ti+3对其他烯烃的聚合也具有活性，而Ti+4的活性不太突出，这是Ti+4的电负性较Ti+3减小所致。因此，使用不同的催化体系和不同的聚合体系时，钛的氧化态对催化剂活性的影
7、响是不同的1。1.3.1.2过渡金属配位体过渡金属配位体选择是控制催化剂活性和选择性的主要因素。配位体一般都是电子授体，它不限于直接与过渡金属作用，有时也可以通过和助催化剂作用，间接影响过渡金属的催化行为。配位体作用通常是用它的电子效应和空间效应来解释，以哪种效应为主，要根据不同情况作具体分析。例如，使用球磨法制备的催化剂 MgCl2-TiX4 X=N（C2H5） 2、OC6H5、Cl，在三异丁基铝存在下进行乙烯聚合时，催化剂的活性随N（C2H5）2 OC4H9 OC6H5 Et2AlCl Et2AlCl2顺序增加，但以Et2AlCl的立体选择性最好，所以常选它作助催化剂。1.3.3载体目前多
8、数催化剂采用非均相载体体系，催化剂负载后有利于其分散，大幅度提高催化剂的有效利用率。另外，它还提高了聚合物的立体规整性，使催化剂及其聚合物的颗粒形态更好，因而可省去聚合物脱灰和脱无规物的工序。经特殊处理的MgCl2是最常用的载体，这是因为MgCl2与TiCl3在晶体结构及离子半径方面很相似3，这样MgCl2能提供最多的反应位置，使得活性点浓度增加，因此能提高催化剂的活性。对不同金属氯化物MClx 的研究发现4，影响催化剂活性的主要因素是这些氯化物中的金属M的电负性。当M的电负性小于Ti+3的电负性（10.5）时，会增加聚合速率；当M的电负性大于Ti+3的电负性，则会降低聚合速率。金属氯化物对聚
9、合速率的改善是由于它对过渡金属提供电子从而使得活性钛种子上电子密度增大而引起的。在活性种子中包含的金属氯化物通过诱导效应影响活性钛种子的电子结构，使用电负性小的氯化物会引起活性钛种子上电子密度的增加，通过返还一个电子而使一个烯烃单体的配位稳定，导致在金属离子-聚合物键间后续插入的加速。相反，有较大电负性的金属氯化物则在增长反应中起到不利的作用。1.3.4第三组分在丙烯聚合及其它-烯烃聚合中，研究工作已由早期的追求聚合活性转移到控制催化剂的定向能力方面。人们发现向催化剂和聚合体系中加入路易斯碱可以使催化剂的定向能力大大提高。常用的路易斯碱有醚、酯、胺、氯化亚磷等，它们主要起以下作用： （1）催化
10、剂中加入的路易斯碱可以避免在研磨过程中MgCl2颗粒的凝结，使有效表面积增加；吸附在承载TiCl4 （可形成非等规立构规整基团）的MgCl2的表面，避免非等规立构规整基团的形成；参与形成高等规基团；由给电子体取代，形成等规指数更高的基团。（2）在聚合体系中加入的路易斯碱可以有选择地毒化非等规活性基团；将非等规基团转化为高等规基团；将等规基团转化为更高等规指数的基团；增加等规基团的反应活性。1. 4聚合机理为解释齐格勒-纳塔催化剂两组分相互作用生成活性中心的途径，曾提出许多机理，例如在过渡金属-碳键上的链增长机理；在碱金属-碳键上的链增长机理；阴离子机理；自由基机理等。其中以过渡金属-链增长机理
11、即Cossee机理最引人注目。Cossee认为，活性中心是八面体构型中的过渡金属原子，其中一个位置由于与烷基铝作用失去配位基而形成空穴，其余的位置为一个烷基和四个配位基所占有5。 M是过渡金属离子，R是烷基金属化合物或增 长的聚合物链衍生的烷基，X是结晶的配位基 （如TiCl3中的Cl）， 是空着的八面体位置。式1所示为Cossee机理的一个链增长过程，式中R为增长的聚合物链， 为空着的八面体位置。 迁移式1 Cossee机理由式1可以看出催化剂是先经烷基化形成活性中心，烯烃在活性中心上配位，然后插入金属-碳键，金属上的烷基顺式迁移到配位的烯烃上，使烷基增加二个碳原子。如此，配位与插入（或迁移
12、）交替进行，使聚合链不断增长。最后，由于-碳上的氢转移到过渡金属或配位的烯烃，使聚合链终止，同时生成一种过渡金属氢化物或过渡金属烷基化物。1. 5国外齐格勒-纳塔催化剂的发展状况1.5.1聚乙烯用催化剂众所周知，聚乙烯的基本品种可分为线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。生产LDPE的工艺，主要是采用高压釜式法和高压管式法，使用有机过氧化物为引发剂，进行自由基聚合；生产LLDPE和HDPE的工艺主要有气相法、溶液法、淤浆法。对于气相法工艺，目前普遍使用美国UCC公司的Unipol工艺及英国BP公司的BP气相法；采用溶液法聚合工艺的公司以美国DOW公
13、司、荷兰DSM公司以及加拿大杜邦公司为代表；而淤浆法又分为搅拌釜淤浆法和环管反应器淤浆法，搅拌釜淤浆法工业化较早，发展比较成熟，很多公司都拥有这种工艺，目前世界上的HDPE大部分是用此工艺生产出来的，而采用环管反应器的主要是Phillips公司，可用于LLDPE、HDPE等的生产。表1归纳出世界上一些著名石化公司PE催化剂概况。表1世界主要石化公司PE催化剂概况公司名称催化剂组成及制备催化剂或产品特征工艺类型Phillips早期采用CrO3催化剂，现在已向钛系催化剂过渡，例：有机镁氯化物加入到烷基卤化物和烷基铝化合物中，再加入TiCl4，助催化剂为AlEt3300-6000kgPE/gTi环形
14、反应器Du Pont催化剂为TiCl4+ VOCl3掺合物，助催化剂为Al（iBu）3+ AlEt3MI：0.2-100g/10min;:0.915-0.965g/cm3; 分子量分布窄溶液，中压Dow（nBu）2Mg，AlEt3 配合物溶于IsoparE溶剂，再与Et2AlCl反应，向反应物加入四异丙基钛酸酯，制得固体催化剂2.5-12g/10min; 催化效率172kgPE/gTi.h ； 分子量分布窄溶液，低压（98.1kPa）UCC用铬茂和四异丙基钛酸酯浸渍干燥的SiO2，干燥后用0.3% （NH4）2 SiF6处理，然后在300-800活化0.920g/cm3; 催化效率：4900k
15、gPE/gCr气相流化床 （84,1.96MPa）TiCl4和MgCl2在THF中混合，将此催化剂混合物负载于经AlEt3 处理的SiO2上 ，在附加的AlEt3存在下进行聚合0.917-0.935g/cm3;催化效率：500kgPE/gTi气相流化床 （85,1.96MPa）三井 TiCl4和MgCl2球磨，在130用TiCl4处理2小时，此固体催化剂与A lEt3 一起使用573KgPE/gTi浆液，己烷 （80,0.785MPa）BPMgCl2 /二异戊醚/ Et2AlCl/Cl2Ti（OPr） 2 /三正辛基铝1.5-6g/10min;0.910g/cm3; 催化效率：100kgPE/
16、gTi气相流化床1.5.2 聚丙烯用催化剂 表2归纳出世界上一些著名石化公司PP催化剂概况。表2 世界主要石化公司PP催化剂概况BASF用氯化苯甲酰处理TiCl4，然后与乙氧基镁一起加热，并与AlEt3 和对茴香酸乙酯一起使用高产率，聚合物等规指数：97%-99%气相研磨MgCl2或MnCl2与一种添加剂（如亚磷酸酯、硅烷醇、酚、酮等）而制成载体，然后用TiCl4处理，并与AlEt3 和对茴香酸乙酯一起使用700 kgPP /gTi.h（70 /1.0h）;等规指数:93.7%液体丙烯浆液法三井无水MgCl2 与庚烷、2-乙基己醇在120下加热，然后在120用苯甲酸乙酯处理，0下用TiCl4处
17、理。此催化剂与助催化剂三正辛基铝、Et2AlCl的混合物、对二甲苯一起用于聚合428 kgPP /gTi.h;98. 4%浆液，己烷 （70，0.686MPa）UCC/ Shell 苯甲酸乙酯与MgCl2先混合，然后与TiCl4共研磨，异辛烷洗去副产物后，用CCl4处理，洗涤，然后用更多的TiCl4处理，再洗涤以改进其性能500kgPP /gTi.15min;94.6%1. 6 国内齐格勒-纳塔催化剂的发展状况国内对齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯聚合的研究主要集中在对气相工艺和淤浆工艺所需催化剂的研究上，研究单位有北京化工研究院、中科院化学所、中山大学高分子研究所、厦门大学化学系等。国内70年代初
18、开始研究聚丙烯催化剂，其中最有成效的是北京化工研究院等单位研制的络合型和络合型催化剂。络合型催化剂已在国内间歇液相本体法聚丙烯装置上普遍使用。该催化剂活性较高（40-50kgPP /gTi），定向能力也较高（等规指数可达97%）。但络合型催化剂仍然属于第二代催化剂。国内从70年代末开始研究第三代聚丙烯高效催化剂。到目前为止，比较有成效的是北京化工研究院研制的N型催化剂、中科院化学所研制的CS-1型催化剂以及中山大学研制的STP型催化剂，这几种催化剂均进行了成功的工业应用试验，现已应用于部分聚丙烯装置上，它们的性能对比见表36。表3 N型、CS-1型、STP型、络合型催化剂性能对比催化剂种类N型
19、CS-1型STP型络合型催化体系组成主催化剂NCS-1STPTiCl3助催化剂AlEt3Al（i-Bu）3AlEt2Cl第三组分DDSMB条件温度（）8070-8080-9075-78时间（h）2.5-3.03.5-4.02-44-6原料要求C3=（%）9997H2O（10-6）21020S（10-6）15 COS（10-6）0.1O2（10-6）CO（10-6）0.2CO2（10-6）C33 C23（10-6）C3= = ,C4= =（10-6）催化剂活性万gPP/gcat3-42.5-3.51.2-1.5万gPP/gTi150-200100-20010-184-5PP质量等规度（%）989
20、0-9696MFR（g/10min）可调表观密度（g/cm3）0.45Ti（10-6）20-40Cl（10-6）15-2020-30200-300灰分（10-6）90-130150-250200-400挥发份（%）0.3Mw/Mn6-82 无烷基金属化合物催化剂为了强调这类催化剂不含烷基碱金属化合物以及把这类催化剂与齐格勒-纳塔催化剂加以区分，而将它命名为无烷基金属化合物催化剂1。这类催化剂最典型的例子就是Phillips公司发明的铬系催化剂7。它是将CrO3沉淀在SiO2-Al2O3（90：10）的载体上，在氧、氮、二氧化碳等气流中加热活化而成，这种催化剂悬浮在烷烃、萘系烃溶剂中用于浆液聚合
21、。改变负载量或改变载体的孔径，可以控制聚合活性和分子量。用此类催化剂制得的PE具有中等程度的支链，因此熔融张力较高，广泛用作吹塑成型用树脂。由于铬系催化剂所制得的共聚物的组成分布宽，不适用于生产LLDPE等低密度的PE；另外，再加上铬系催化剂的毒性，目前Phillips公司已由铬系催化剂转向钛系催化剂。3 茂金属催化剂31茂金属催化剂的定义茂金属催化剂是由过渡金属锆、钛或铪与一个或几个环戊二烯基或取代环戊二烯基，或与含有环戊二烯环的多环化结构（如茚基、芴基）及其它原子或基团形成的有机金属络合物和助催化剂（某些情况下，还需要载体）等组成的。其中，含有与过渡金属直接键合的环戊二烯基结构的有机金属化
22、合物我们称之为“茂金属化合物”，由于组成茂金属催化剂的主催化剂必须是“茂金属化合物”，故“茂金属催化剂”由此得名。由于在有机化合物的系统命名中，用甲、乙、丙、丁、戊代表化合物主链上的碳原子数，组成茂金属化合物的环戊二烯基环有五个碳原子，故用“戊”称，而环戊二烯基环与金属键合后，便形成了具有五个p轨道六个电子的平面共轭结构，从而有了芳香性，依照中文的习惯，具有芳香性的物质的名称上一般有“艹”头，故在“戊”字上加“艹”头，即得“茂”，这即为“茂”的来历。其实，早在本世纪中叶，人们就已发现了茂金属化合物。1954年，Harvard 大学的Geoffrey Wilkinson和Munich大学的Ern
23、st Otto Fischer第一次描述了一种茂金属化合物-二茂铁。1957年，Breslow等采用双环戊二烯基二氯化钛（Cp2TiCl2）/三乙基铝（AlEt3）、二乙基氯化铝（AlEt2Cl）为催化体系进行了乙烯的催化聚合，但因其催化活性较低，故催化体系并未得以应用。1976年，Hamburg大学的Kaminsky 偶然发现三甲基铝中引入少量水可显著提高茂金属化合物的催化活性。进一步的研究表明：产生高活性的原因在于三甲基铝与微量水反应得到了MAO，由此，茂金属催化剂得以诞生，掀开了聚烯烃工业的又一个新的篇章。3 2茂金属催化剂的组成3.2.1茂金属化合物3.2.1.1分类茂金属化合物按其结构可以分为非桥链茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。（1） 非桥链结构茂金属化合物非桥链结构茂金属化合物是由一个或两个环戊二烯基（或芴基、茚基）或其衍生物与过渡金属原子直接键合形成的化合物，环戊二烯基、茚基或芴基上可以有各种取代基，其结构如图1所示。 环戊二烯基 茚基 芴基 图1 非桥链结构茂金属化合物（M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等）
