1、沉淀溶解平衡与沉淀滴定第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定【知识导航】沉淀反应是无机化学及分析化学中一类重要的化学反应，在离子的分离与鉴定、重量分析、材料制备及环境化学等各方面都有着重要的应用。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。可用于无机卤化物以及能与Ag+和SCN-形成沉淀的离子的测定。如氯化铵、氯化钾、氯化钠及其制剂、碘酊中碘化钾的含量测定等。【重难点】1、溶度积规则：温度一定时，若难溶电解质溶液任一条件下离子浓度幂的乘积用离子积Q表示，则Q Ksp，为过饱和溶液，有沉淀析出，最终使溶液处于Q=Ksp饱和状态。2、Ksp与溶解度的换算：溶解度为一定温度下，一定量饱和溶液中溶质的含量。若单
2、位用mol/L表示，可与Ksp直接换算。常见有AB型：Ksp=s2AB2型或A2B型：Ksp=4s3以上换算需满足一定条件（1、难溶电解质溶于水部分全部溶解；2、难溶电解质离子在水溶液中不发生副反应或副反应很小）。3、利用溶度积规则判断沉淀的生成及溶解：（1）沉淀生成：溶液离子浓度达到QKsp，可向溶液加入过量难溶电解质所含离子或改变温度。（2）沉淀溶解：溶液离子浓度达到Q S（Ag2CrO4） B、S（AgCl）=S（Ag2CrO4）C、S（AgCl）MnSPbS BMnSZnSPbS CPbSMnSZnS DMnSPbSZnS 7、Ksp, AgCl=1.7710-10，Ksp,AgI=8
3、.5210-17，当向含有等量I-和Cl-的混合溶液中滴加AgNO3时，出现的现象是( )A同时生成AgCl和AgI沉淀 BAgCl先沉淀析出 CAgI先沉淀析出 D都不产生沉淀 8、某AB2型沉淀的溶解度为110-6mol/L其Ksp为( )A110-12 B410-18 C410-17 D410-12 9、使CaCO3沉淀溶解的最好方法是加入ANaNO3 BHCl CCa(NO3)2 DMgCO3 10、下列难溶盐的饱和溶液中，Ag+浓度最大的是( )。A、AgCl() BAg2CO3()；CAg2CrO4() DAgBr()11、在NaCl饱和溶液中通人HCl(g)时，NaCl(s)能沉
4、淀析出的原因是( )A. HCl是强酸，任何强酸都导致沉淀B. Ksp不受酸的影响，但增加Cl-离子浓度，能使Ksp减小C. 酸的存在降低了Ksp的数值 D. 共同离子Cl-使平衡移动，生成NaCl(s)12、Fe2S3溶度积表达式是( )A、Ksp =Fe3+ S2- B、Ksp =Fe3+2 S2- 3 C、Ksp =2Fe3+23 S2- 3 D、Ksp =2Fe3+2 3S2- 3 13、已知CaSO4的溶度积为2.510-5，如果用0.01 mol/L的CaCl2溶液与等体积的Na2SO4溶液混合，若要产生硫酸钙沉淀，则混合前Na2SO4溶液的浓度（mol/L）至少应为：( )A.
5、5.010-3 B. 2.510-3 C. 1.010-2 D. 5.010-2 14、AgCl与AgI的之比为2106，若将同一浓度的Ag+（10-5 molL-1）分别加到具有相同氯离子和碘离子（浓度为10-5 molL-1）的溶液中，则可能发生的现象是：( )A. Cl-及I-以相同量沉淀 B. I-沉淀较多 C. Cl-沉淀较多 D.不能确定 15、在沉淀反应中，加入易溶电解质会使沉淀的溶解度增加，该现象称为（ ）A. 同离子效应 B. 盐效应 C. 酸效应 D. 配位效应 16、用SO42+使Ba2+形成BaSO4沉淀时，加入适量过量的SO42+ ，可以使Ba2+离子沉淀更完全，这是
6、利用何种效应( )A.盐效应 B.酸效应 C.络合效应 D. 同离子效应 17、下列叙述中，正确的是：（）A.由于AgCl水溶液的导电性很弱，所以它是弱电解质B.难溶电解质溶液中离子浓度的乘积就是该物质的溶度积C.溶度积大者，其溶解度就大D.溶度积不受溶解度大小影响18、盐效应使沉淀的溶解度（ ），同离子效应使沉淀的溶解度（ ）。一般来说，后一种效应较前一种效应（ ）A.增大，减小，小得多 B. 增大，减小，大得多 C. 减小，减小，差不多D. 增大，减小，差不多 19、下列叙述中不正确的是：（）A.混合离子的溶液中，离子积先达到它的溶度积的沉淀先生成B.某离子沉淀完全，是指其完全变成了沉淀C
7、.凡溶度积大的沉淀一定能转化成溶度积小的沉淀D.当溶液中有关物质的离子积小于其溶度积时，该物质就会溶解20、在含有同浓度的Cl-和CrO42-的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，会发生的现象是（）A. AgCl先沉淀 B. Ag2CrO4先沉淀 C. AgCl和Ag2CrO4同时沉淀 D. 以上都错 21、摩尔法测定Cl-含量时，引入负误差的是( )A. 终点提前 B. 终点推迟 C. 指示剂加入量偏少 D. 溶液中含少量的铵盐 22、下列指示剂不属于吸附指示剂的是( )A. 溴酚蓝 B. 曙红 C. 荧光黄 D. 酚酞23、以铁铵矾为指示剂，用NH4CNS标准溶液滴定Ag+时，应在( )条
8、件下进行。A. 酸性 B. 弱酸性 C. 中性 D. 弱碱性 24、在法扬司法测Cl，常加入糊精，其作用是( )A.掩蔽干扰离子 B. 防止AgCl凝聚 C.防止AgCl沉淀转化 D. 防止AgCl感光 25、关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是( )A. 指示剂K2CrO4的量越少越好 B.滴定应在弱酸性介质中进行C.本法可测定Cl-和Br-，但不能测定I-或SCN- D.莫尔法的选择性较强 26、银量法中用铬酸钾作指示剂的方法又叫( )A. 佛尔哈德法 B. 法扬司法 C. 莫尔法 D. 沉淀法 27、莫尔法测定食品中氯化钠含量时，最适宜pH值（ ） A. 3.511.5
9、B. 6.510.5 C. 小于3 D. 大于12 28、佛尔哈德法测定银离子以（ ）为指示剂。 A. 铬酸钾 B. 铁铵矾 C. 荧光黄 D. 淀粉 29、标定硝酸银溶液需用（ ） A. 基准氯化钠 B. 氯化钾 C. 氯化钙 D. 分析纯氯化钠 30、硝酸银标准溶液需保存在（ ） A. 玻璃瓶中 B. 棕色瓶中 C. 塑料瓶中 D. 任何容器中 【B型题】备选答案在前，试题在后，每组2题。每组题均对应同一组备选答案，每题只有一个正确答案。每个备选答案可重复选用。3135下列情况测定结果A. 偏高 B. 偏低 C. 无影响 31、BaSO4沉淀法测定样品中Ba2+的含量时，沉淀中包埋了BaC
10、l232、 BaSO4沉淀法测定样品中Ba2+的含量时，灼烧过程中部分BaSO4被还原成BaS33、BaSO4沉淀法测定样品中Ba2+的含量时，BaSO4沉淀用热水洗涤34、佛尔哈德法测定Cl-离子浓度时，没有加硝基苯。35、法杨司法测定Cl-离子浓度时，用曙红作指示剂。【X型题】36、溶解度和溶度积之间可进行换算必须满足( )A. 难溶电解质溶于水部分必须完全电离B. 难溶电解质的离子必须发生水解C. 难溶电解质的离子需形成配合物D. 离子在溶液中不发生反应E. 无条件限制37、难溶电解质的沉淀溶解平衡是（）A. 多相离子平衡 B. 动态平衡 C. 动态的 D. 暂时的 E、不随条件改变而改
11、变38、在AgCl的过饱和溶液中加入NaCl，会有（）A. 同离子效应 B. 盐效应 C. 溶解效应 D. Ksp减小 E. s减小39、分步沉淀是指（）A. 先达到离子积的先沉淀 B. 先达到溶度积的先沉淀 C. 先达到溶解度的先沉淀D. 溶度积大的可能后沉淀 E. 溶度积小的后沉淀40、为使滴定终点颜色变化明显，用吸附指示剂法测定卤化物时需注意的是（）A.加入糊精使卤化银呈胶状 B.避光 C.滴定在适当酸度的溶液中进行 D.加入电解质使卤化银呈胶状 E.卤化银对指示剂的吸附力应略大于被测离子的吸附力 二、填空题1、难溶电解质的饱和溶液中Ksp Qc，不饱和溶液中Ksp Qc。2、在含有相同
12、浓度Cl-和I-离子的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时， 离子首先沉淀析出，当第二种离子开始沉淀时Cl-和I-离子的浓度之比为 。第二种离子开始沉淀后，是否有无第一种离子沉淀物继续生成？ 。已知Ksp,AgI=1.510-16，Ksp,AgCl=1.5610-103、在海水中，Cl-离子的浓度是I-离子浓度的2.2106倍，滴加AgNO3溶液于100mL海水中，先沉淀析出的是 。4、已知Ca (OH)2的溶度积为1.3610-6。当10mL 1.0 molL-1CaCl2与10 mL 0.20mol/L氨水混合时，溶液中OH-离子的浓度为 molL-1，离子积为 ，因此 Ca (OH)2沉淀产
13、生。5、沉淀溶解的方法一般有 、 、 。6、银量法根据 不同，可分为 、 、 。7、铬酸钾指示剂法中指示剂的浓度必须合适，如果浓度太大，滴定终点将 ，如果浓度太小，滴定终点将 。8、沉淀滴定法测定有机卤化物，必须经过 法或 或 法，使有机卤素转变成 后再使用银量法测定。9、铁铵矾指示剂法有 滴定法和 滴定法两种方式。10、以硝酸银液为滴定液，测定能与 生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。三、问答题1、某溶液中含有Ag+、Pb2+、Ba2+,各种离子浓度均为0.10 mol/L，如果逐滴加入K2CrO4稀溶液（溶液体积变化略而不计），说明上述多种离子的铬酸盐开始
14、沉淀的顺序。2、在蓝色CuSO4溶液中逐渐滴入NH3H2O，开始有沉淀产生，接着沉淀溶解且变成深蓝色溶液，向此溶液中滴入NaOH时无沉淀产生，但加入Na2S溶液则又有黑色沉淀产生，请解释上述现象的原因。3、铬酸钾指示剂法滴定法的滴定条件有哪些，并说明原因。4、在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。(1)在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-; (2)用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；(3)同（2）的条件下测定Br-；(4)用法扬斯法测定Cl-，曙光作指示剂；(5)用法扬斯法测定I-，曙光作指示剂。四、计算题1、已知HAc和H
15、CN的Ka分别为1.810-5和4.9310-10，Ksp, AgCN=1.610-14，求AgCN在1 molL-1HAc和1 molL-1NaAc混合溶液中的溶解度。2、称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00mlAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20mlNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mlAgNO3标准溶液与21.00mlNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？。【参考答案】一、选择题A型题15 CCDCB 610 BCBBC 1115 DCABB 1620 DDABA 2125 ADABC 2630 CBBAB
16、B型题3135 BBCABX型题3640 AD ABCD ABE BD AC二、填空题1、=、 2、I-、1.04106、有 3、AgCl 4、1.310-3、910-7、无5、生成弱电解质利用配位反应利用氧化还原反应6、指示剂 铬酸钾指示剂法 铁铵矾指示剂法 吸附指示剂法7、提前 延迟8、NaOH水解法 碳酸钠熔融法 氧瓶燃烧法 卤素原子9、直接法 返滴法10、Ag+三、问答题1、答：由得：CrO42-=1.1210-10得：CrO42-=2.810-12得：CrO42-=1.1710-9其中产生PbCrO4沉淀所需CrO42-最少，所以最先沉淀，其次为Ag2CrO4，最后为BaCrO4。2
17、、答：CuSO4溶液中逐渐滴入NH3H2O，开始产生淡蓝色Cu(OH)2沉淀，随着氨水的过量，沉淀逐渐转化为更稳定的深蓝色Cu(NH3)22+配离子，此时加NaOH无Cu(OH)2沉淀产生，但加入Na2S溶液可使Cu2+转化为更难溶的Cu 2S黑色沉淀。3、答：（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。每50100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。 （2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO2是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO4
18、2-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。2CrO42- 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- H2O 也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀： Ag+ OH- AgOH 2AgOH Ag2O H2O因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.510.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。 滴定不能在氨性溶液中进行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成Ag(NH3)2+而溶解。 4、答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分
19、AgCl转化成AgSCN沉淀，反滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 （5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当I-降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。四、计算题1、解：由于HAc和NaAc混合溶液为缓冲溶液，则将浓度1 molL-1分别代入，得到 H+= Ka =1.810-5 molL-1因此CN-的浓度应为设溶解度为s，由AgCN Ag+ + CN- s 2.7410-5+s由于AgCN解离出来的CN-非常少，所以会有2.7410-5+s
20、2.7410-5 molL-1Ksp, AgCN =s2.7410-5=1.610-14解得 s=5.810-102、解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为和由题意可知： 则过量的Ag+体积为：（3.2020）/21=3.0476ml则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.9524ml因为故 【趣味题】医院中进行钡餐透视时，用BaSO4做内服造影剂，为什么不用BaCO3做内服造影剂？已知信息：1. Ksp BaSO4=1.110-10；Ksp BaCO3=5.110-92. Ba2+有剧毒；3.胃酸的酸性很强，pH约为0.91.5；解析：由于人体内胃酸的酸性较强(pH 0.91.5)，如果服下BaCO3,胃酸会与CO32-反应生成CO2和水，使CO32-离子浓度降低，使Qc Ksp，使BaCO3的沉淀溶解平衡向右移动，使体内的Ba2+浓度增大而引起人体中毒。所以，不能用BaCO3作为内服造影剂“钡餐”。 而SO42-不与H+结合生成硫酸，胃酸中的H+对BaSO4的溶解平衡没有影响，Ba2+浓度保持在安全浓度标准下，所以用BaSO4 作“钡餐”。
