1、word流体包裹体激光拉曼光谱分析原理方法存在的问题及未来研究方向【word】 流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、方法、存在的问题及未来研究方向流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、方法、存在的问题及未来研究方向 年 地质论评GEOLOGICALREVIEWV01.55No.6 NOV.2009 流体包裹体激光拉曼光谱分析原理,方法, 存在的问题及未来研究方向 陈勇?,ERNSTA.JOBurke 1)中国石油大学(华东)地球资源与信息学院,中国山东青岛,266555 2)阿姆斯特丹自由大学地球科学系微量分析实验室,荷兰阿姆斯特丹 内容提要:国内外在流体包裹体激光拉曼光谱研究方面取得了大量的成果.本文
2、回顾了流体包裹体激光拉曼 光谱分析技术的发展历史,介绍了流体包裹体激光拉曼光谱技术定性和定量分析的原理和方法,指出了该技术存在 的问题及未来研究方向.流体包裹体激光拉曼光谱分析主要受到样品,荧光,同位素,光化学反应,水溶性物质信号 弱,气相水及水合物,子矿物等因素的影响.由于用来进行定量分析的拉曼散射截面参数明显受到压力影响,加上 峰面积计算不规范化使得目前的流体包裹体激光拉曼光谱分析结果可靠性有待于重新审视.未来流体包裹体拉曼 光谱分析技术应当在完善不同标准体系和标准物质光谱数据的基础上,针对不同类型包裹体采用采取不同条件,分 析结果将在准确定性的基础上从相对定量向绝对定量发展. 关键词:流
3、体包裹体;激光拉曼光谱;定量分析;研究进展;未来研究方向 激光拉曼光谱技术应用于流体包裹体已有30 多年的历史,由于该技术可以实现对单个包裹体非 破坏性分析,并可定量获取包裹体中成分含量,因而 受到广大流体包裹体研究者的青睐.尽管国内外已 有大量关于流体包裹体激光拉曼光谱分析的研究文 章和数据报道,但目前仍有一些研究者和分析测试 人员对数据的准确性和可靠性不够了解,甚至在发 表文章报道时出现错误的解释.笔者等根据多年的 实验分析和研究经历,介绍了激光拉曼光谱技术分 析的基本原理和方法,并提出几个有关流体包裹体 激光拉曼光谱分析的关键问题与广大同行探讨,同 时指出了该技术今后的研究和发展方向.
4、1流体包裹体激光拉曼光谱分析技术 研究历史回顾 Rosasco等(1975)最早发表了天然流体包裹体 的拉曼分析结果,接下来是Rosasco和Roedder (1979)及Dhamelincourt等(1979)人的报道,随后 Beny等(1982)和Touray等(1985)分别发表了关于 流体系统和拉曼光谱分析方法更全面的研究成果. 这些报道不仅指出了这种新方法在流体包裹体分析 的可能性,也为用有效截面积进行流体包裹体定量 分析指明了道路.Schrotter和Klocner(1979)的文 章对流体组成的截面积进行了讨论,尽管地球科学 的拉曼分析工作者经历了10多年才完全理解它的 内容,但
5、这篇文章却是显微拉曼光谱技术发展历程 上的一个重大突破(Dubessy等,1999).最初将拉 曼光谱仪应用于流体包裹体是Pasteris等(1986)以 及Burke和Lustenhouwer(1987).Wopenka和 Pasteris(1986,l987),Seitz等(1987),特别是 Pasteris等(1988)系统地讨论了仪器的局限性和最 优分析条件.在流体包裹体显微拉曼光谱定量分析 技术尝试初期最具有纪念意义的工作是Kerkho (1988)关于CO一CH一N体系的研究,同时也包 括Dubessy等(1989)的评述,这篇评述包括讨论和 对cOHN,S流体分析的必要校正.
6、在国内,黄伟林等(1990),徐培苍等(1996)较早 报道利用U一1OO0型激光拉曼光谱仪进行了流体包 裹体分析,并对定量分析方法进行了较详细的讨论. 近年来国内一些学者也曾对流体包裹体拉曼光谱分 析技术研究进展作过一些评述(陈晋阳等,2002;陈 勇等,2007),此外还有大量流体包裹体拉曼光谱分 注:本文为国家”863课题(编号2007AA06Z210),山东省自然科学基金(编号:Y2oO8E25)和油气资源与探测国家重点实验室开放课题 (编号2009006)资助的成果. 收稿日期:20080910;改回日期:20090520;责任编辑:章雨旭. 作者简介:陈勇,男,1976年生.博士,
7、副教授.主要从事流体包裹体和油气地球化学研究工作.通讯地址:266555,中国石油大学(华东) 地球资源与信息学院;电话:05468393548;Email:yongchenzyupc.edu.ca. 地质论评2009正 析的数据报道. 2拉曼光谱分析基本原理 2.1拉曼光谱产生原理 早在1923年,A.Semkal等人在理论上预言: 光通过介质时,由于它们之间的相互作用,可以观测 到光频率发生变化,相位也发生无规律的变化.而 1928年,印度物理学家C.V.Raman和K.s. Krishman首先在CC1液体的散射光中发现了频率 变化,这就是最早发现的拉曼现象.为纪念印度物 理学家Rama
8、n,这种现象就称为Raman散射.当 一 束频率为u.的单色光照射到物质(固体,气体,液 体)上时,一部分被透射,一部分被反射,还有一部分 向四周散射.在散射光中,除了与人射光频率相 同的光外,还包含有一系列频率为?u的光,这 部分频率有变化的光就是拉曼散射光(其中?u即 为拉曼位移).根据量子理论,频率为的入射单色 光,可看作是具有能量h的光子.当光子与物质 分子碰撞时,有两种情况,一种是弹性碰撞;一种是 非弹性碰撞.在弹性碰撞中,只改变了光的方向,而 光子的能量没有发生改变,光的频率也不会改变,称 为瑞利散射.在非弹性碰撞中,光子运动的方向和 能量都发生了改变,因此光的频率也发生变化,这就
9、 是拉曼散射,频率之差?u叫作拉曼位移.拉曼散 射光对称的分布在瑞利散射光两侧(图1),其强度 要比瑞利光弱很多,通常为瑞利光的10,1o. 其中波长比瑞利光长的拉曼光叫斯托克斯线 (Stokes线),波长比瑞利光短的拉曼光叫反斯托克 斯线(antiStokes线). V.-?1,+一vv【】+?1, 图1光散射现象 Fig.1Phenomenonoflightscattering 拉曼散射产生的根本原因是当光照射物质时, 如果物质分子的某种振动可以引起分子极化率的改 变,则就会产生拉曼散射现象.仅当分子极化率有 变化时才会引起拉曼散射现象,如果分子的振动模 式不能改变分子极化率,将不会发生拉
10、曼散射现象, 通常把能够产生拉曼散射的分子振动称为拉曼活性 振动. 2.2拉曼光谱定性分析原理 在拉曼散射中,拉曼位移?与入射光的频率 无关,仅取决于分子本身的固有振动和转动能级结 构,因此,不同物质具有不同的拉曼位移.尽管对同 一 种物质用不同频率光照射时产生的拉曼散射光不 相同,但是其拉曼位移却是一个确定的值.每一种 具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征, 根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类,这 就是拉曼光谱定性分析的基本原理.在利用拉曼光 谱进行物质鉴定时,只需找出拉曼谱图中的特征光 谱,就可以识别物质的种类.相同化学组成而晶体 结构不同的物质,往往由于其分子结构不同而具有
11、不同的拉曼光谱.由于拉曼光谱为我们提供了物质 分子结构的信息,所以,利用拉曼光谱技术可以获取 流体包裹体中成分的分子信息,从而识别其中的流 体组成类型. 2.3拉曼光谱定量分析原理 尽管拉曼位移与入射光强度无关,但拉曼散射 的强度却与分子的浓度,入射光强度等因素有关. 据朱自莹(1998),拉曼散射光通量可表示为: 一 j5.sKNHL47sin(4/2)(1) 式中为在垂直入射光束方向上通过聚焦透镜所 收集的拉曼散射光的通量(); 屯为入射光束照射到样品上的光通量(W); sK为拉曼散射系数,约等于1O.,10.tool? L-./Sr: N为单位体积内的分子数; H为样品的有效长度; L为
12、考虑到折射率和样品内场效应等因素影响 的系数; a为拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度. 由(1)式分析可以知道,当实验条件不变时,拉 曼散射光的通量与单位体积内的分子数成正比,这 为拉曼定量分析提供了依据. 3流体包裹体拉曼光谱分析原理与方 法 3.1流体包裹体中的拉曼活性物质 流体包裹体可能含有固态,液态或气态的多种 物质,但并非所有的原子和分子都具有拉曼效应. Roedder(1990)总结了一些给定包裹体分析可以完 成的分析物质.Buker(2001)在Roedder的基础上 第6期陈勇等:流体包裹体激光拉曼光谱分析原理,方法,存在的问题及未来研究方向853 进行了修改,他指出流体包裹体
13、中的常见物质及其 拉曼活性,具体内容见表1. 由此可见,流体包裹体中仅有很少一部分物质 是可以用拉曼光谱定量分析,它们是一些多原子气 体和溶液中极少的几种多核物质.尽管许多物质具 有拉曼活性,并可以通过它们的拉曼特征峰证实其 存在,但对一些物质(如溶液中的阳离子),只有在低 温下才可能检测到它们的水合物.所以,拉曼光谱 技术主要可以成功地对流体包裹体或超临界包裹体 中的气相进行分析(气相不包括水蒸气)(Burke, 2001).而对于多相水溶液包裹体中的液相通常只 能得到定性数据.对于气相,如果扣去少量的水蒸 汽(在室温下水的饱和蒸汽压很低)就可以获得定量 结果.由于水蒸气的”峰”实际上是一个
14、宽波带,所 以是难以用显微拉曼光谱技术定量的. 3.2流体包裹体拉曼光谱定量分析方法 如果只是定性分析流体包裹体中的拉曼活性物 质,仅有它们的特征峰拉曼位移?v就足够了.而 定量分析气体或超临界包裹体则需要知道在一定精 度条件下的显微光谱仪光谱效率(仪器因子)和不同 组分的拉曼散射效率(相当于截面积,)才可能实 现.拉曼散射效率参数与波长无关,而拉曼散射 效率参数与波长有关,表2中列出了流体包裹体 中常见物质的拉曼位移?v,拉曼散射效率(三)和拉 曼散射效率(d).表中CO.后的和2为CO:的 费米共振双峰. 从表2可以看出,不同文献给出的?和?数 值上的有些不同.例如大多数学者给出CH的v
15、振动的峰位在2917cm,但一些学者给出在 2914cm.实际上拉曼位移对定性和定量分析没 有明显的影响,但当用峰位确定包裹体的密度或组 分的分压时是非常重要的.在Schrotter和Klocner (1979)发表的论文中列出了不同实验室获得的 值,用488和514nm激发光对CH的2917cm峰 的六个值分别为:6.8,9.2,8.7和9.1,8.7,9.3;而 表1中列出的是它们的平均值(三一8.63).三值是 不同拉曼散射截面的相对规一化值,可用于比较不 同波长的测试结果.另外,对一定激光波长下获得 的气体组分峰面积的计算会用到值和相对拉曼散 射截面,这两个值都是相对N的散射效率标准化
16、给 表1流体包裹体中常见物质拉曼活性特征 Table1TheRamancharacteristicsofcommonmaterinfluidinclusions 室温条件下一般物质相态/类型可半定量分析可定性分析 不具备拉曼活性 溶剂物质H2o,C02,H2S 水溶液中的常见阳离子Na+,K+,Ca,Mg HCOa-,coi,HS一,水溶液中的常 见阴离子Cl HSO-,s0i 室温下液相的 物质Li,A1,Fe,B,Ba,Br,Mn,水溶液中的微量元素离子 P,F,Si的离子及NH4+ 高碳数碳氢化合物,乙酸其它 盐(酯),草酸盐(酯) 主要成分0CO2,CH4,N2H2o 室温下的气体或次
17、要成分H2S,C2H6,C3H80C02 超临界物质SO2,CO,COS,HzOz高碳数碳氢化合物,He,稀有组分 NH3Ar 具有拉曼活性的子矿物,室温下的固体物质 石墨及含碳物质 H20,CO2,H2S,盐(Na, Ca,Mg,Li)的水合物及气低温下的固体物质 体(COz,CH4,Nz,Has) 水合物 地质论评 出的(N.的三和d都等于1).Dubessy等(1989)详 细阐述了采用值而不用三值的必要性.Schrotter 和Klockner(1979)给出和的关系式,Dubessy 等(1989)也引用这个公式.但是如果书写过程忽略 方程中的分母部分会导致对任何应用都不适合.这 个
18、公式的表达式如下: . E1-e-hcvi/kT(2) YOPi, 式中和d是对不同的散射值是激光波数(对 488nm,514nm和633nm分别为20487cm,19435 cm和15802cm),h是普朗克常数(6.626 10Js),c是光速(2.99810m/s),k是玻耳兹曼 常数(1.38110.J/K),T是绝对温度. 用公式(2)获得的值计算时应当注意的是,所 有这些值是对低密度流体混合物而言,它们会随压 力,温度和流体包裹体的化学组成变化.值得注意 的是CO拉曼光谱出现费米振动双峰,两个峰面积 的强度比率随密度变化,但两个峰面积之和为常数. Dubessy等(1989)认为混
19、合物中的CO.含量计算应 当采用峰面积的总和或d的总和(如对514nm光为 2.5).而Seitz等(1996)获得关于CH和CO2费米 双峰之和的比率的变化是压力的函数,因此Seitz等 (1993)曾指出,仅用CO的2v比用费米双峰之和来 确定CO一CH混合物的流体组分更合适. 而一个基于Placzck偏振理论的简化公式可用 来尝试定量分析一个流体包裹体中出现物质的浓度 (Dubessy等,1989),这是目前流体包裹体激光拉曼 光谱定量分析的通用公式,该式如下: 一 (3) x,A.,和已分别是a组分的浓度(以摩尔分数表 示),峰面积,拉曼散射截面和仪器效率.A峨和 代表包裹体中所有检测
20、物质的值.峰面积应当相对 激光功率和信号积分时间进行规一化.举个例子: 对一个单相超临界流体包裹体拉曼分析得到光谱峰 面积分别为CO在1388cm(4386计数)和 1285cm(2580计数),N2在233lcm(314计数) 和CH在2917cm(9834计数).由于CO2,N2和 表2包裹体中常见物质的拉曼位移(Av),与波长无关的相对拉曼散射截 面参数(J,与波长有关的相对散射截面参数(J(据Burke,2001J Table2Ramanshifts(?,).wavelengthindependentrelativeRamanscattering cross-sections,)and
21、wavelength-dependentrelativeRamanscattering cross-sections()ofcommonfluidspeciesininclusions-withsomereferences Species?三 (488nm)(514nm)(633rim) C0S857 S0983 HSO1050 S021l514.O35.25.35.6 “011285O.8O1.01.01.1 CO2 2val3881.231.51.51.6 CO22v213701.5l_51.6 HCO136O 0215551.031.21.21.3 C02143O.9O0.900.90O
22、.9O N22331111l HS一2574 H2SLiquid258O H2Sinwater259O H2S26l16.86.46.46.2 C3H82890 CHa29178.637.67.57.2 CaH6295413 H2Oliquid3219 NH333366.325.05.04.6 H2Ovapour36573.29 H241563.542.32.32.0 CH的值分别为2.5(两个峰 之和),1和7.5;而光谱仪在 CO,CH和N.峰位的仪器效 率因子值分别为0.5,1和1 (值由合成气体混合物校正 过),简化就得到下面的峰面积 (Burke,2001): CO2:(4386+2
23、580)/ (2.50.5)=5572.8 N2:(314)/(11)一 314 CH:(9834)/(7.51) 一 1311.2 利用公式(3)计算得到的 分析结果为,n(CO):78,z (N.):4,(CH):18,但 这个结果是基于这样一个假 设:即低密度的值可以应用 到具有明显更大密度的流体. 这就是激光拉曼光谱定量分析 流体包裹体气体成分的计算方 法. 3.3流体包裹体激光拉曼光 谱分析方法的校正 激光拉曼光谱定性分析的 第6期陈勇等:流体包裹体激光拉曼光谱分析原理,方法,存在的问题及未来研究方向855 校正工作相对比较简单,只要在测试样品之前用单 晶硅片对仪器进行校正就可以了.
24、而定量分析的校 正相对较复杂,如果能够准确知道不同流体物质的 相对拉曼散射面积(),并且仪器光学效率是确定的 (用标准灯),那么在理论上激光拉曼光谱仪定量分 析的准确性是可以校正的.由于a随温度,压力和 具体的流体组成变化,而且又缺少有效的偏振扰频 器,Pasteris等(1988)就提出了拉曼光谱仪的经验 校正法,即用已知组成和压力的流体混合物进行校 正.由于缺少标样,评价拉曼结果的唯一经验方法 是用天然或人工合成流体包裹体的显微测温数据来 比较.Wopenka和Pasteris(1986)最早用C02一 CH人工合成流体包裹体进行了校正.由于在多数 情况下得到的拉曼数据与测温结果实质上是一
25、致 的,这就导致了一些人对于仪器校正因子的过度信 任,Dubessy(1989)就指出了随便用与波长无关的 拉曼散射截面代替与波长有关的计算方法不可 靠.后来的研究明显表明,仅用三得到的一些拉曼 结果在合理的误差范围内.Wopenko和Pasteris (1987)及Kerkho(1988)分别最早提出了用焊封毛 细石英管内的已知成分气体混合来进行经验校正的 方法.Chou等(1990)提出了用高压腔的方法进行 校正.目前许多拉曼实验室采用kerkhof等(1988) 提出的焊封石英管法或Chou等(1990)提出的焊封 硅玻璃管方法来校正仪器.经过校正,流体包裹体 拉曼分析的相对误差通常低于
26、5(Burke,2001). 4流体包裹体拉曼光谱分析的主要影 响因素 4.1样品与仪器因素 为避免拉曼测试浪费时间,应当选择那些可以 获得显微测温数据的包裹体.为达到这个目的,样 品需磨成两面抛光,厚度在5O,200am的岩石薄 片,理论上也完全适合拉曼分析.这样的薄片不能 用易进入样品裂缝或裂隙或带有荧光的粘胶准备. 建议最好采用蜂蜡,因为它不会进入样品,而且易溶 于白酒或松节油中(Burke,2001).如果用常见的 胶水(如加拿大树胶)制备薄片,那么在进行激光拉 曼光谱分析前一定要把薄片取下来清洗干净.一些 样品的性质会直接影响拉曼分析:如样品不够透明 或薄片抛光得不好就会造成无法观察
27、或无法分析包 裹体;514nm的氩离子激光会被红色矿物吸收;高 反射率的矿物(如方解石)在深部会造成双图像;由 于不透明子矿物在一定程度上吸收激光的能量会使 整个包裹体信号变差.目前大多数激光拉曼光谱仪 配有高质量的高倍显微镜,物镜可以使激光聚焦到 l2btm,甚至更小.一些透镜带外套(涂层)的物镜 可以选择吸收部分拉曼散射光谱,这会降低结果的 精度. 可以进行拉曼分析的最小流体包裹体取决于多 种因素,包括显微镜系统的性质,激光光源,光谱仪 的检测器类型,流体的密度,包裹体在样品中的深 度,基质的背景信号等.在理想条件下,可以获得石 英中100/m深,2m大包裹体中可靠的定量结果 (Burke
28、,2001).有时即使流体包裹体又宽又长,但 可能会很薄,由于激光聚焦在垂直方向相对较大,大 多数情况会激发包裹体的基质,而不显示包裹体本 身特征.由于这些因素,所有包裹体中流体成分应 当在不改变位置和激光聚焦深度的条件下测试.每 个包裹体都有自己的特点,通常为不规则的几何体, 而且激光聚焦的任意变化都会对包裹体的激发体积 估计产生重大影响.而目前新型拉曼光谱仪中采用 共焦系统极大地提高了测试小包裹体的可能性. 有时靠近样品表面的小包裹体很可能比深处大 包裹体的拉曼信号更强.通常情况下,尽量分析靠 近表面的包裹体是流体包裹体拉曼光谱分析的一条 重要原则,当包裹体深度超过50/m就会出现检测 问
29、题,特别是如果流体密度不太高的情况就更加难 以检测.对于含N:流体,分析包裹体的最佳深度是 3O,7Om,这个深度是获得最强的拉曼峰信号与避 免物镜和样品之间空气中的氮气干扰的最佳深度, 但共焦拉曼光谱仪一般不会出现这种背景干扰问题 (Burke,2001).增强激光功率或采用更长的测试 时问可以增大样品中低密度或埋藏较深包裹体中的 拉曼散射信号.由于样品的性质不同,包裹体和仪 器就决定了一系列分析条件选择,以便保证可以检 测所有组分.还有一些需要考虑的问题,如包裹体 是否可以抵制激光导致的热量增加?以及在可能的 时问限制内能够采集几个波段的光谱?获取低密度 包裹体中的成分信息仍然是包裹体拉曼
30、光谱分析的 一 个技术难题. 4.2荧光现象 在流体包裹体(特别是有机包裹体)拉曼光谱分 析时遇到一个常见而又头疼的问题就是荧光现象. 荧光的强度一般比拉曼信号大几个数量级,相对较 弱的拉曼信号可能会被荧光完全掩盖.有三个方面 因素可能会引起荧光,包括表面,基质矿物及流体包 裹体.表面荧光的诱导因素较多,最常见原因是矿 地质论评 物和由样品准备所用的粘合剂没有完全洗净的残余 物引起的,也可能是用记号笔在包裹体附近划圈的 含碳氢官能团墨水引起,甚至还有可能荧光仅仅是 不小心印在样品上的指纹引起的.常见发荧光的矿 物有萤石,方解石和斜长石,甚至有时石英也会发荧 光.裂缝和裂隙中充填了发荧光的粘合剂也会妨碍 分析.如果流体包裹体中含有环状或芳环烃类,或 者荧光性子矿物,通常都会引发荧光(Burke, 2001). 消除荧光除了采用共焦拉曼光谱仪外,还有其 它几种方法可以避免荧光效应,如清洁样品表面,对 将用激光束分析的地方加热几分钟有时可以大大减
