1、The primary design for synthesis construction section of polyvinyl chloride 16000 tons per year was completed according to the information of Zhuzhou Chemical Industry Group scene practice and its relative dates. The equilibrium of material and equilibrium of heat quantity were calculated and the ma
2、in equipments and pipelines were chosen. The design included a instruction booklet and three diagrams.The main contention of the instruction booklet included: the development history and trendency of producing polyvinyl chloride and vinyl chloride, the production principle and process of synthesis c
3、onstruction section, the calculation of the balance of material and calculation of heat quantity, the design and choice about the main equipments. the design and choice about the main pipelines, the disposal of three wastes processing security and fire protection technology.The diagrams comprised of
4、 1 the technique flow chart with controlled point, 2 the factory floor-plan diagram and the main equipment installing picture, 3 the factory diagram.Keywords: vinyl chloride；suspension polymerization；polyvinyl chloride；preliminary design引言本设计是根据设计任务书的要求，以实地考察的PVC生产工艺流程为参考并通过广泛查阅相关的化工生产设计资料对年产30万吨PVC
5、的氯乙烯合成工段进行了初步的设计。本设计针对PVC生产工艺的发展状况及趋势、工艺选择、产品性质、工艺流程及合成原理，相关的物料性质、物料衡算、热量衡算、设备选型、管道设计、经济分析以及尾气和三废的处理等作了较为详细的阐述，以理论设计为主，参考了大量文献和书籍，力求接近实际、切合实际。 在此次设计中，自始至终都得到了刘俊成老师的悉心指导和同学们的热心帮助，在此表示衷心的感谢。 由于水平有限，设计经验不足，设计汇总难免存在纰漏和不足之处，敬请各位老师和同学批评指正。谢谢！学生：杜静2012年2月6日第一章 聚氯乙烯的概况及主要合成方法1.1 聚氯乙烯的概况1.1.1 聚氯乙烯的性质聚氯乙烯英文名称
6、：Polyvinyl Chloride，简称PVC，化学结构式：（CH2-CHCl）n，是由氯乙烯聚合而成的高分子化合物，有热塑性，是五大热塑性合成树脂之一。属 于 无 定 形 共 聚 物 ， 密 度 1.351.45 g /c m 3 ， 表 观 密 度 度 0.40.65 g /c m 3 ，比热容 1.0451.465 J /（g），热导率 2.1KW/（mk） ，折射率 20 =1.544，85以呈玻璃态，85175呈粘弹态，175-190时呈熔融态，190-200时呈粘流态，脆化点-50 - 60，软化点 75-85，玻璃化转化温度在 80上下，100以上时开始分解，180以上时快速
7、分解，200以上剧烈分解并变黑。PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出 HCl,CO,苯等低分子化合物，离火自熄。耐电击穿，可用于1 万伏低压电缆。较耐老化，但在光照和氧的作用下会缓慢分解，释放盐酸、形成羰基、共轭键而变色。化学稳定性好，在酸、碱、盐溶液中较为稳定。并且在室温条件下耐磨性超过硫化橡胶。聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透性好。此外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性好。是性价比最为优越的通用型材料。缺陷是热稳定性、抗冲击性较差，降低温度时迅速变硬变脆。受冲击时极易脆裂。但 PVC极易改性，通过化学、物理方法可大大改善其性能，并且可通过分子
8、链交联或引入功能基团等手段赋予新的功能。 例如，将PVC 树脂化后氯化，氯含量提高了 10%以上，即保留了 PVC 的优良耐化学性，尺寸稳定性及良好的绝缘性能又提高了耐热性、拉伸强度、弹性模量及阻燃抑烟性能。1.1.2聚氯乙烯工业的发展概况聚氯乙烯可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，而且具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低廉的价格和非常突出的性能而广泛地用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。主要用于制造塑料、涂料和合成纤维等。根据所加增塑剂的多少，可分为软质和硬质PVC。软质PVC可用于加工透明或不透明薄膜（
9、如雨衣、台布、包装材料、农用薄膜等），人造革和电线套层等；硬质PVC可用于制造板材、管道、阀、门窗等。目前，在发达国家PVC硬制品的产量已超过PVC软制品，被广泛应用于国民经济和日常生活的各个领域，未来我国 PVC 树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。聚氯乙烯 （PVC）是世界上实现工业化时间最早、应用范围最广的通用型热塑性塑料。从三、四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首。后来，由于聚烯烃发展速度更快 ，1996年才退居聚乙烯之后，名列第二位。尽管如此，聚氯乙烯在其综合住能、品种的多样化、用途的广泛性、性能价格比以及资源的利用和对生态环境的影响方面，仍然优于其他任何一种塑料。
10、60多年来，PVC工业一直保持着最富有活力的技术革新和持续稳定的发展状态。聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。尽管目前世界对 PVC 的生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对 PVC生产和制品的环保制约政策越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具有较强的活力，特别是在塑料门窗、塑料管道等建材领域。聚氯乙烯占目前塑料消费总量的29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。其次是制造原料来源广、制造工艺简单。产品质量好。在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。
11、又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：一般耗用量占其总量的2030%。特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。2004年，全球五大通用合成树脂聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS），仍处于供大于求的态势。中国合成树脂行业整体形势看好，资产总计同比增长12.25%，销售收入同比增长了33.73%，利润总额同比增长了121.6，
12、达到117.1亿元，出口总额达122.7亿元，占销售收入的8.89%。从上述期间可看出聚氯乙烯树脂在主要生产国的产量与消费量均有近2%的增长率，而在其余国家和地区均略高于3%。我国聚氯乙烯（PVC）工业起步于 50 年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的 热塑性树脂，第一个PVC 装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为 3000 吨年。此后全国各地的 PVC 装置相继建成投产，到目前为止，我国有 PVC 树脂 生产企业 80 余家，遍布全国 29 个省、市、自治区，总生产能力达220万吨/年。1.1.3聚氯乙烯制品的开发与应用技术聚氯乙烯作为世界五大通用塑料之一，今年发展非常迅速，由
13、于它综合性能优异，广泛应用于农业、工业、国防、人类日常生活等许多领域。当前高速发展的建筑行业的旺盛需求，也推动着中国聚氯乙烯产业的蓬勃发展。国内聚氯乙烯继续呈现较快发展。聚氯乙烯树脂广泛地用于塑料加工行业，建材，轻工等行业。可用来加工成金属线包皮，薄片，板材，软管，管道配件，皮革，软质制品和玩具，也可用来加工成食品包装膜，包装盒，食品机药物装瓶，以及硬管，透明片，型木等。（1）PVC 技术应用1. PVC一般软制品利用挤出机可以将PVC挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。2. PVC涂层制品有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上
14、，然后在100摄氏度以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。3. PVC泡沫制品软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。4. PVC薄膜PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也
15、可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。5. PVC透明片材PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料。6. PVC硬板和板材PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐
16、蚀的贮槽、风道及容器等。7. PVC的其它应用门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材（北方、海边）；中空容器。（2）PVC 改性技术在改性方面，有PVC 接枝共聚物、PMMA 改性及丙烯酸酯改性，这些PVC 改性材料在市场上平均分布。德国PVC 接枝共聚物的消费量逾20万t/ a，占欧洲首位，采用的一种工艺可生产高散重物料，这种物料具有极好的均匀分布，并且可达到人们希望的聚合釜的高产量、高效率以及型材的高品质。冲击性能差是PVC的主要缺陷。因此，必须选用各种冲击改性剂对PVC树脂进行增韧改性。1.2 聚氯乙烯合成方法1.2.1聚氯乙烯（PV
17、C）工艺简介聚氯乙烯（PVC）由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，也是世界上最早实现工业化的塑料品种之一。在世界众多的塑料品种中，PVC 以其优良的综合性能，便宜的价格以及与氯碱工业关系密切，自30 年代工业化以来，一直受到各工业国的普遍重视，保持着长盛不衰的发展势头，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。到目前为止，世界上PVC 生产的聚合工艺主要有5 种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。世界范围统计PVC树脂的产量75%左右是用聚合法生产，产品为100150 mm直径的多孔性颗粒称为S-PVC。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用
18、悬浮聚合工艺。就拿美国为例，聚氯乙烯生产工艺中，悬浮聚合占87.8 % 。1.2.2典型聚合工艺概述悬浮聚合是一种成熟的工艺，主要是采用自由基悬浮聚合制得产品（S-PVC），约占80% ，其次为自由基乳液聚合和微悬浮聚合法产品（E-PVC）。悬浮聚合多采用复合引发剂以保证反应匀速进行，通过控制反应温度控制相对分子质量（0.2）。为防止粘釜需加入防粘釜剂。由于氯乙烯有毒，反应结束后要将未反应的单体尽可能除去。 悬浮聚合 悬浮聚合是一种成熟的工艺，它的反应机理是：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元。从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合
19、物一单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加入分散剂，在粒子表面形成保护层。生产工艺流程见图1.1。生产工艺流程简述 湿式发生 清静 混合脱水 +H2O +NaClO 合成（转化） 水洗、碱洗 加压精馏 悬浮聚合HgCl2 + H2O 加悬浮剂 +NaOH 加引发剂 后处理、离心 干燥 过筛包装 +NaOH 加热风 图1.1 悬浮聚合生产PVC的工艺流程图典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和分散剂，加入引发剂后密闭聚合釜，真空脱除釜内空气和溶于物料中的氧，然后加入单体氯乙烯之后开始升温，搅拌，反应开始后维持温度在50左右，压力0.881.22 MPa ，当转化率达到70 %左右开始降压
20、，在压力降至0.130.48 MPa 时即可停止反应，最终的转化率在85%90%之间。聚合完毕抽出未反应单体，料浆进行汽提，回收氯乙烯单体。汽提后的料浆进行离心分离，使聚氯乙烯含水25 %，再进入干燥器干燥至含水0.3 %0.4 % ，过筛后即得产品。 乳液聚合乳液聚合是生产糊树脂的方法，是最早的工业生产 PVC的一种方法。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基
21、硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。把氯乙烯单体、水溶性引发剂、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中，在4055下聚合达到预定转化率（85%90%） 时停止聚合反应，即得聚合产物，回收未聚合单体。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.052m，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂聚合度较均匀，分子量高，适用于作聚氯乙烯糊，制浸渍制品或人造革。 本体聚合本体聚合的聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。它不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可大大简化生产工艺，聚合就被分为“预聚合”和“后聚合”两个
22、过程，预聚合是在一个有剧烈搅拌的立式反应釜中进行，反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯乙烯转化率达到7%12%时即将物料送入后聚合釜继续反应，后聚合釜是本体聚合的关键设备，在此物料会经历从液相低粘度到糊状再到粉末相的转化。离开聚合釜的物料是干粉，通过气流送到聚氯乙烯贮斗中，经多层振动筛分后产品送至称量包装机中包装。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。 溶液聚合溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种方法有溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生产成本高，所以较少使用，仅用于某些特殊用途。
23、 微悬浮聚合微悬浮聚合工艺，首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂按比例预混合均化，使含引发剂的氯乙烯均化成小液珠，然后将其均化料通入聚合反应釜，升温至聚合温度。待达到预定的转化率时停止反应，回收未聚合单体，聚合所得胶乳经喷雾干燥即得产品。就以上五种主要聚合工艺来讲，本体法具有工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可以达到最低程度，因而环境污染少且产品质量好、纯度高，特别适用透明包装材料和电缆料等特点，但是本体聚合在聚合釜中进行反应的过程中，粘度较大，不易散热，且目前用于本体聚合的聚合釜技术不是很成熟，处理不当，容易发生爆炸。悬浮法是一种相对最成熟的工艺
24、，且用于悬浮聚合的反应釜种类多，技术相对稳定成熟。在目前世界聚氯乙烯生产中占有绝对的份额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法，只用于特殊用途。表1.1是四种典型聚合工艺技术特性比较。表1.1 四种主要聚合工艺的比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合工业类型间歇配方主要成分单体引发剂溶剂水油溶性引发剂分散剂水溶性引发剂水溶性乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理提高速率的因素将使分子量降低向溶剂链转移，分子量和速率均降低同本体聚合能同时提高速率和分子量生产特征不容易散热连续聚合
25、时要保证传热混合；间歇法生产板材或行材的设备简单散热容易，可连续生产，不宜制成干燥粉状或粒状树脂散热容易，简写生产，需有分离，洗涤，干燥等工序散热容易，可连续化，制粉状树脂时，需经疑聚，洗涤，干燥产物特征聚合物纯净，宜生产透明浅色制品，分子量分布较宽一般聚合物溶液直接使用比较纯净，可能留有少量分散剂留有部分乳化剂和其他助剂经过上述比较，悬浮法工艺在PVC的各种生产方法中技术最为成熟，故本设计采用悬浮法聚合。第二章 聚氯乙烯的工艺过程2.1 主要原料说明2.1.1氯化氢（1） 分子式为：HCl，其物理化学性质如表2.1所示。表2.1物理化学性质性质数值分子量36.5沸点/（）-85.3熔点/（）
26、-114比热容/（KJ/kg）0.77是一种无色有刺激性的气体，遇湿空气则成白色烟雾，故可做烟雾剂。标准状况下比重为1.693 kg/ m3， 低温低压下可以成为液体。易溶于水，标准状况下，1 L水可溶解525.2 L的气体。在潮湿状态下，易与多种金属作用生成该金属的氯化物。属强酸，可使蛋白质凝固造成组织坏死，严重时可引起受损器官穿孔，斑痕形成，狭窄及畸形。（2）规格：纯度93%（体积百分比）水分0.06%（重量百分比）不带液态水、酸雾。2.1.2乙炔 （1） 分子式为：C2H2，其物理化学性质如表2.2 所示。表2.2 乙炔的物理化学性质26折光率，常压1.00051-81.5密度（0，10
27、1.3Mpa）/（kg/m3）1.171-84生成热,/（kJ/mol）229.482临界压力/（Pa）6.16比热,/（kJ/kg1.68临界温度/（）36.3燃烧热（常压）/（kJ/mol）1308常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业乙炔因含有H2S, PH3等杂质而具有刺激性臭味。有毒，但不甚剧烈，在空气中允许浓度为0.5 mg/L。稍溶于水，溶于乙醇，易溶于丙酮。化学性质很活泼，能起取代、加成、聚合和氧化反应。在氧气中燃烧，可产生3500度高温和强光。乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。易分解放出大量的热而发生爆炸。压力对乙炔有特殊的意义。压力增加时，乙炔气体分子间相密聚，因此，一
28、旦某处乙炔分解，就能迅速扩展到全部气体中。加工业气体乙炔的压力在147kPa（1.47bar）以上温度超过773823K时，使会全部分解，发生爆炸。当温度低于723K（并有接触物质存在时，可能发生爆炸。（2）规格纯度 98.5%S、P含量用硝酸银试纸检验不变色，即：S50 mg/ m3 ,P20 mg/ m3Cl含量50 mg/ m3（3）电石法氯乙烯的工业生产分为乙炔路线与乙烯路线两种方法。因为电石法pvc需要消耗大量的煤炭、电力，并且污染严重，所以在国外上世纪六七十年代就已经被淘汰。中国曾提出逐步淘汰电石法的比例，但1999年以来，石油价格节节攀升，限制了以石油为原料的PVC的发展，为电石
29、法的发展带来了很好的发展。所以在石油资源和设备缺乏的地方均采用电石法生产乙炔合成PVC2。反应方程式：（4）电石渣的后续处理每生产1吨PVC树脂就将产生约2吨的电石干渣，所以电石渣的后续的处理已成为制约PVC行业发展的关键因素。电石渣主要的处理方法有：（1）制作水泥；（2）建筑材料；（3）煤渣砖3。2.1.3氯乙烯C3H3Cl。其物理化学性质如表2.3所示。表2.3 氯乙烯的主要物理化学性质62.51溶点，-153.69燃点，472沸点，-13.8燃烧热，kJ/mol1134.2聚合热，kJ/mol95.88氯乙烯在常温常压下为易燃、无色的气体，具有类似醚一般气味，其属易燃易爆物质，遇火焰即可燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为422%，故在有氯乙烯存在的地方都要严禁烟火及撞击火花的产生。有毒，对人体有麻醉作用，当浓度为256 g/m3（10%）时，1小时致死，当浓度为2040%时很快引起急性中毒，长时间接触氯乙烯气体可使人致癌。氯乙烯性质活泼，它能起加成反应，易起聚合反应，能与丁二烯、乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸脂等共聚。氯乙烯微溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氧乙烷。参加反应的产品纯度规格如下：VC单体
