1、物理化学基础实验讲义物理化学基础实验讲义李 晔实验1 液体饱和蒸气压的测定1实验目的(1) 明确液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，了解纯液体饱和蒸气压与温度之间的关系。(2) 测定纯液体在不同温度下的饱和蒸气压，并计算出正常沸点和在实验温度范围内的平均摩尔气化热。(3) 掌握蒸气压测定仪器的原理和操作方法。(4) 了解真空体系的设计、安装和操作的基本方法。2实验原理在一定温度下，纯液体与其蒸气达成平衡时的压力，称为该温度下液体的饱和蒸气压。当液体的饱和蒸气压与外压相等时，液体就会沸腾，此时的温度就称为该外压下液体的沸腾温度，即沸点。外压改变后，液体沸点将相应改变。当外压为Pa时液体的沸
2、腾温度称为液体的正常沸点。液体的饱和蒸气压随温度的变化而变化，温度对饱和蒸气压的影响一般可以用克劳修斯克拉贝龙（ClausiusClapeyron）方程表示： (2.1.1)此式引入了两个合理的假设：一是液体的摩尔体积与蒸气的摩尔体积相比很小，可略而不计；二是蒸气服从理想气体状态方程。式中是纯液体的摩尔气化热，即一摩尔液体蒸发成气体所需吸收的热量，其与温度有关。但若温度变化的区间不大，可以近似视为常数，即为该温度范围内的平均摩尔气化热，此时将(2.1.1)式积分得： (2.1.2)或写成： (2.1.3)式中p为在温度T(K)时液体的饱和蒸气压，C为积分常数，与压力p的量纲有关。根据式(2.1
3、.3)，在一定的温度范围内，测量各温度下的饱和蒸气压p，以p对1/T作图，可得一直线，此直线的斜率为，由此可以求出纯液体的平均摩尔气化热。测定液体饱和蒸气压的方法主要有以下三种：(1) 静态法：在某一固定温度下，直接测量液体的饱和蒸气压；也就是测量液体的蒸气压随温度变化而变化的一种方法。被测液体封闭在平衡管（也称等压计），如图2.1.1所示。a管中，在一定温度下调节外压，即c管上部压力，使b、c两管液面相平，进而获得该温度下液体的蒸气压。使用静态法测量时要求a管上方无杂质气体，适用于具有较大蒸气压的液体。此法比较灵敏，准确度较高，但在测量高温下液体的蒸气压时，由于温度难以控制而准确度较差。静态
4、法有升温法和降温法二种。(2) 动态法：在不同的外界压力下，直接测量液体的沸点；也就是测量液体的沸点随施加的外压变化而变化的一种方法。当液体的饱和蒸气压与外压相等时，液体会沸腾，此时的温度就是该液体的沸点。调节液体上方的压力，且用一个大容器的缓冲瓶维持一个给定值，使用压力计测量压力值，然后加热液体使其沸腾，稳定时测量液体的温度，即该压力下的沸点。该法不要求严格控制温度，该法适宜测定沸点较低的液体蒸气压。(3) 饱和气流法：在某一固定温度和压力下，用一定体积干燥的空气或者惰性气体，缓慢地通过被测液体，使气流被液体的蒸气所饱和。分析混合气体中各个组分的数量以及总压，根据道尔顿分压定律求出待测液体的
5、蒸气分压，即可得到该温度下被测液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸气压较小的液体，也可以用来测量易挥发固体的饱和蒸气压。常用该法求溶液蒸气压的相对下降。不过该法有个缺点，就是不容易达到真正的饱和状态，实测值偏低。本实验采用静态法中的升温法测定不同温度下无水乙醇的饱和蒸气压，实验装置见图2.1.1。平衡管是静态法所使用的重要仪器之一，它由三根相连通的a、b、c玻璃管组成。a管中储存被测液体，b、c管底部相连通，两管中的液体可视为a管中的液体蒸发后冷凝而成，也是纯的待测液体。b、c管之间的液体将a、b管上部的气体与空气相隔开，当a、b管的上部完全是被待测液体的蒸气，且b、c管中的液面在同一水平时，则表示
6、在b管液面上的蒸气压与加在c管液面上的外压相等。此时迅速读取液体的温度即体系的气液两相平衡的温度，亦即该外压下液体的沸腾温度（沸点），由低真空测压仪（相当于U形水银压力计）读取压差（此压差是c管液面上的压力与大气压的差值），由此可得到该温度下的气液两相平衡的压力，亦即该温度下液体的饱和蒸气压。接真空泵109118342a c b 冷凝水5671图2.1.1 纯液体饱和蒸气压测定装置示意图1.恒温水浴；2. 搅拌棒；3.不锈钢加热器；4.平衡管；5.控温仪；6.冷凝管；7.数字式低真空测压仪；8.缓冲瓶；9. 进气阀；10.抽气阀；11.负压瓶。3仪器装置与试剂恒温水浴（包括圆形玻璃缸、智能化控
7、温单元、电动无极调速搅拌机、不锈钢加热器）1套；数字式低真空测压仪1套；平衡管1个；负压瓶1个；缓冲瓶1个；真空泵 (共用) 1个试剂：无水乙醇(分析纯) 4实验步骤(1) 装样，此步骤实验室已完成，同学一般不做。向洗净、烘干的平衡管内倒入适量试剂，顺一定方向反复转动平衡管，使试剂装入a管。a管约存放2/3的液体。将已装有试剂的平衡管按图2.1.1安装，各个接头处用真空管连接，然后用密封脂封好。(2) 置零打开测压仪电源开关，预热12分钟。在旋开进气阀9通大气而关闭抽气阀10的条件下，即在测压仪系统接入大气时，面板显示值为当前大气压，记下此数值留待数据处理时使用。然后按下“置零”键，使面板显示
8、值为0000，仪器以当前测量的气压为基准进行压差测量。注意实验过程中不可重新置零。(3) 检漏关闭进气阀9，打开抽气阀10，插上电源插头开动真空泵。要注意在整个实验中，进气阀9和抽气阀10不能同时打开，而且旋动任何阀门都要双手配合进行操作。系统压力降低，当测压仪上显示压差为50kPa左右时，关闭抽气阀10。注意观察测压仪上的显示值，若2分钟内数值没有明显变化，即变化不超过0.1kPa/min，则表示系统不漏气。若显示值逐渐变小，说明系统漏气，应逐段检查，仔细检查各接口处，并报告指导老师，系统不漏气后才可继续进行实验。(4) 升温、排空气接通冷凝水（注意不要开太大），关闭进气阀9，打开抽气阀10
9、继续抽气直至测压仪上显示压差约为6067kPa。在抽气的同时也可以进行升温。打开智能化控温仪的后面板上开关，调节搅拌速度和升温。旋动控温仪前面板上的“搅拌调速”旋钮，调节搅拌器匀速搅拌。然后设置目标温度为50并开始加热。开始加热后，随着温度的升高，b管液面降低，c管液面升高，直至气泡从c管逸出。此步骤有两个作用，一是升温，二是排除a管液面上的空气，以便保证a、b管液面上的压力没有空气的分压，都是纯无水乙醇的饱和蒸气压。为此，借助于升温过程中对系统的连续抽气，使得a、b管之间的空气不断排出。等到b、c管下部有较多液体，可以借此液体隔开b、c管的空间时，或c管气体逸出35分钟左右，可以认为a、b管
10、之间的空气基本排净，残留的空气分压已经降到实验误差以下。切记，若c管径内约有1cm高的液体，即a、b管下部已经有足够的液体，便于观察b、c两管液面相平时，应该将抽气阀10关闭。(5) 饱和蒸气压的测定待空气被排除干净，c管径内约有1cm高的液体，且控温仪液晶屏显示“当前温度”达到50时， “加热指示”绿灯熄灭，旋开进气阀9缓缓放入空气，切勿开得太大、太快。当看到b管流向c管的气泡速度由快变成缓慢时，立即快速关闭进气阀9，等待数十秒钟，可观察到c管的液体流向b管。当b、c两管的液面相平时，立即同时读取控温仪上的“当前温度”值和测压仪上的压差值并记录。如果放入空气过多，c管中液面低于b管的液面，需
11、打开抽气阀10抽气，然后再调两管液面相平。打开抽气阀10时，要求半开抽气阀10，且一开即闭。看到b管的液体有回流的趋势，此时立即关闭抽气阀10。(6) 测量其他温度下的饱和蒸气压为了避免液体流回a管，在读完温度和压差后，迅速打开抽气阀10，立刻看到被测液体呈沸腾状态，此时立即关闭抽气阀10。此步也可以用下面的升温步骤代替：即迅速调节控温仪上的目标温度到下一个测量温度并使之开始加热，此步一举两得。在升温过程中，液体的饱和蒸气压增大，液体会不断沸腾。为避免b、c管中液体大量蒸发，应随时调节进气阀9缓缓放入少量空气，使c管液面上方的压力与饱和蒸气压基本相等，保持c管气泡一个一个地缓慢逸出。若液体剧烈
12、沸腾，一定要打开进气阀9，通少量空气于c管上方，待c管中气泡速度减慢时（每秒12气泡），立即关闭进气阀9。但调节进气阀9时，必须细心操作，以防进气速度过快致使空气倒灌入b管中。当待测液体温度恒定后，再次调节进气阀9放入空气增大c管上方压力，使b、c管液面平齐，记录温度和压差。测定方法与步骤(5)相同。本实验测定的实验温度大约是50、55、60、64、67、70、73。依次测定，至少测7个数据点。实验过程中请勿往缸中加冷水使水浴降温。(7) 结束实验完毕，停止加热，关闭控温仪和低真空测压仪。待最后一组实验完毕再关闭真空泵。5注意事项和说明(1) 旋动控温仪上的“搅拌调速”旋钮时，注意速度不要太快
13、，以免水浴中的热水溅出伤人或平衡管断裂。(2) 控温仪操作设置温度的方法：例如设置目标温度为50并开始加热，首先按“设置”键，此时液晶屏“目标温度”复零，光标闪烁；再按“移位/加热”键，将光标移动到所需设定的“目标温度”位置，然后按下“增加/停止”键，每按一次“目标温度”光标位置数值增加1，按多次此键直至“目标温度”显示为50.0。设置好“目标温度”后，按下“设置”键，光标消失，最后按下“移位/加热”键，使加热器开始工作，“加热运行”红灯和“加热指示”绿灯都亮。当液晶屏上“目标温度”小于“当前温度”值时，“加热运行”红灯亮，“加热指示”绿灯灭，水浴温度稳定。(3) 旋开进气阀9放入空气时，切勿
14、开得太大，以免液体被压回a管，空气倒灌。若发生空气倒灌，则需重新抽气。(4) 高于55后，只要有足够的液体就尽量不要再开抽气阀10，若需要开，则要求半开抽气阀10，且一开即闭。(5) 实验过程中要避免液体剧烈沸腾，因为剧烈沸腾时，管内液体快速蒸发，大量的无水乙醇气体会穿过冷凝管，进入橡胶管并与管子作用，随着温度的降低又冷凝回到平衡管中，导致无水乙醇变为黄色，液体不纯，影响测量结果，平衡管也将报废；另外若穿过冷凝管的无水乙醇气体到达低真空测压仪处，则会损坏测压仪。6数据处理和结果(1) 记录实验条件和实验数据表 2.1.1 不同温度下无水乙醇饱和蒸气压的测定数据被测液体 室温 大气压 kPa温
15、度测压仪上的压差饱和蒸气压lnpt / T/KT-1Kp / kPap / kPa(2) 由以上数据作出蒸气压p对温度T的曲线。(3) 作p1/T的直线关系图。求直线斜率，计算无水乙醇的平均摩尔气化热，列出p与1/T的数学关系式（公式2.1.3的形式）。(4) 求出无水乙醇当前大气压下的沸点和正常沸点。(5) 参考相关文献，将实验得出的平均摩尔汽化热和正常沸点与文献值相比较并讨论。7思考题(1) 升温过程中若液体剧烈沸腾，应如何处理？怎样防止空气倒灌？(2) 为什么a、b中的空气要排干净？怎样操作？ (3) 所用的每个测量仪器的精度是多少？试推导最后得到的气化热应该有几位有效数字？(4) 本实
16、验方法能否用于测定溶液的蒸气压？为什么？(5) 若要测量当天大气压下的沸腾温度，该如何操作？8. 参考文献(1) 傅献彩、沈文霞、姚天华、侯天华. 物理化学（第五版）上册. 北京：高等教育出版社，2005(2) 何广平、南俊民、孙艳辉，等. 物理化学实验. 北京：化学工业出版社，2008(3) 张春晖、赵谦等. 物理化学实验. 南京：南京大学出版社，2003(4) 化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验讲义. 北京科技大学，2001 实验2 原电池电动势的测定及其应用1实验目的(1) 掌握电位差计测量电池电动势的原理和使用方法。 (2) 了解可逆电池、可逆电极、盐桥的制备与使用。(3) 通过
17、电动势数据计算标准电极电势，电池反应的吉布斯函数变、熵变与焓变等。2实验原理电池由正负两极组成，电池在放电过程中正极发生还原反应，负极发生氧化反应，电池反应是电池中两极反应的总和。可逆电池要求电池反应是可逆的，并且不存在任何不可逆的液体接界。此外，电池必须在可逆的情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡态下进行，这时电池只有无限小的电流通过。为了尽量减小液接电势，常采用盐桥。盐桥是正负离子迁移数比较接近的盐类溶液所构成的“桥”。用来连接会显著产生液接电势的两种液体，盐桥既分开了两种液体，又能构成通路，并降低液接电势。常用的盐类有KCl、KNO3、NH4NO3等。本实验采用饱和KCl盐桥，它是
18、将饱和KCl用琼脂（俗称洋菜）作粘合剂装入U形玻璃管中制成的，管中的物质呈凝胶状态。在进行电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，可采用电位差计，以对消法原理进行测量，测量原理和使用方法见附录3.4。电池电动势E是两电极电势的代数和。当电势都以还原电势表示时，以铜锌电池为例：Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu负极反应：ZnZn2+2e-正极反应：Cu2+2e-Cu电池反应：Zn+Cu2+(a2) = Cu+Zn2+(a1)原电池电动势与参与反应各物质的活度有如下关系： （2.5.1） 电极电势与活度的关系为： （2.5.2） （2.5.3）在电化学中，电极电势的绝对
19、值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极(即氢气为Pa下的理想气体、溶液中H+ 活度为1的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验用饱和甘汞电极作参比电极，分别与锌电极、铜电极、银电极等组成可逆电池，测量其电动势。测定某一原电池在不同温度下的电动势E，即可求得电动势的温度系数 ，由E和 ，根据如下关系式可计算电池反应的吉布
20、斯函数变、熵变与焓变： （2.5.4） （2.5.5） （2.5.6）3实验仪器及试剂UJ-25型电位差计(包括直流稳压电源、分流器、补偿电位计；标准电池、检流计各1台)；饱和甘汞电极1支、试管架1个；试管5支；锌电极1个；铜电极1个；饱和KCl盐桥、饱和KCl溶液；玻璃缸恒温槽。 0.1000 mol dm-3 ZnS04，0.1000 mol dm-3 CuS04 0.0100 mol dm-3 ZnS04，0.0100 mol dm-3 CuS044实验步骤(1) 处理电极用砂纸将锌、铜电极表面打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再用酒精棉球擦拭表面以除油污，待干后插入相应的金属盐溶
21、液中。（若在后面的测量中时间较长，应重新处理电极）(2) 组装电池将装有饱和KCl溶液的半电池管与装有金属电极的半电池管用盐桥连接（盐桥使用前要确保电解质没有缺失和气泡），并在饱和KCl溶液中插入甘汞电极（甘汞电极下端的橡皮套取下放入盒内，实验完毕再套上）。(3) 连接线路仔细阅读UJ-25型电位差计的使用方法和注意事项（见附录3.4）。甲电池（工作电源）串联成3V电源，供电位差计使用。标准电池使用时不可倾倒，正负极不可接反。标准电池只用于标准化，不可作为电源使用，测量时间必须短暂，间歇式按键，以免电流过大损坏电池。检流计使用时置于“220V/0.1档”，实验结束后置“短路”档。电位差计使用时
22、，首先读取室温，查表计算标准电池电动势值，设于电位差计上。标准化时，测量按钮置于“N”档，先粗调至检流计光标基本不动，再细调，直至检流计指针不动为止，注意用间歇式按键调节。测量未知电池时，测量按钮置于“X1”或“X2”档，同样用间歇式按键，先粗调后细调，直至光标不动为止，记录相应的电动势数值。(4) 测量电动势分别测定下列电池的电动势：1Zn|ZnSO4(0.0100 mol dm-3) | KCl(饱和) | 甘汞电极2Zn|ZnSO4(0.1000 mol dm-3) | KCl(饱和) | 甘汞电极3甘汞电极| KCl(饱和) | CuSO4(0.0100 mol dm-3) | Cu4
23、甘汞电极| KCl(饱和) | CuSO4(0.1000 mol dm-3) | Cu5Zn|ZnSO4(0.0100 mol dm-3) | CuSO4(0.0100 mol dm-3) | Cu6Zn|ZnSO4(0.1000 mol dm-3) | CuSO4(0.1000 mol dm-3) | Cu7Zn|ZnSO4(0.0100 mol dm-3) | ZnSO4(0.1000 mol dm-3) | Zn Cu|CuSO4(0.0100 mol dm-3) | CuSO4(0.1000 mol dm-3) | Cu测定不同温度下电池或的电动势。5数据处理(1) 列出上述电池电动势
24、测量值、室温和大气压。(2) 由下列饱和甘汞电极的甘与温度t的关系式、标准态下锌、铜电极的温度系数等数据，计算当天温度下饱和甘汞电极、锌、铜电极的标准电极电势的数值。已知：V (25) ；V (25) （2.5.7）V K-1 （2.5.8）V K-1 （2.5.9） (3) 利用下列的，已得出的甘值及E测量值，计算前四个电池中锌、铜电极在当天温度下的标准电极电势，并与“(2)”计算出的标准电极电势值进行比较。离子平均活度系数见表2.5.1。表2.5.1 ZnSO4 、CuSO4溶液离子平均活度系数 (25)0.0100 mol dm-30.1000 mol dm-3ZnSO4的0.3870.
25、150CuSO4的0.4000.160(4) 用“(2)”计算出的铜、锌标准电极电势值及，计算电池的电动势E，与E测量值相比较。(5) 根据不同温度下电池或的电动势数值，通过ET曲线的斜率获得电池电动势温度系数，进而求得25时电池反应的、。6思考题(1) 对消法测定电池电动势的原理是什么?(2) 在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？(3) 盐桥的选择原则和作用是什么? (4) 标准电池的构造以及使用时应注意什么? 7参考书目(1) 胡英主编物理化学（下册）高等教育出版社，2004(2) 金丽萍，邬时清，陈大勇物理化学实验华东理工大学出版社，2005实验3 凝固点下降法
26、测定不挥发溶质的相对分子质量及溶质、溶剂的活度1. 实验目的(1) 掌握溶液凝固点的测定技术。(2) 用凝固点下降法测定蔗糖的相对分子质量以及溶液中组元的活度。(3) 掌握电子温差测量仪的使用方法。2. 实验原理 化合物的相对分子质量是重要的物理化学数据之一，用凝固点下降法测定化合物的相对分子质量，是一种简单而比较准确的方法。当溶液中析出的固体是纯溶剂时，溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点。根据稀溶液的依数性规律，凝固点的下降与溶质浓度成正比： (2.3.1)式中T0和T分别是纯溶剂和浓度为m的溶液的凝固点。 Kf是溶剂的摩尔凝固点下降常数，水的Kf = 1.858 KKgmol-1。m是溶液
27、中溶质的质量摩尔浓度。 如果称取相对分子质量为M的溶质W克与W0克的溶剂（水）配成一稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为： (2.3.2) 将（2.4.2）式代入（2.4.l）式得： (2.3.3)若已知溶剂的Kf值，则测定此溶液的凝固点下降值T后，便可按下式计算溶质的分子质量： (2.3.4) 以上公式只适用于非电解质溶质相对分子质量的测定。本实验通过测定水溶液的凝固点下降值来确定蔗糖的相对分子质量。 稀溶液中溶剂的浓度与纯溶剂、溶液的凝固点有如下关系： (2.3.5) 式中x1是溶剂的摩尔分数浓度。 H1是纯溶剂的摩尔熔化热。 R是摩尔气体常数。 如果溶液不服从稀溶液规律，可以引入活度代替原来
28、的浓度，上式变为： (2.3.6)式中a1是溶剂的活度。因为T0 T，（2.4.6）式亦可写作： (2.3.7)按（2.4.6）式或（2.4.7）式可求出溶剂的活度。由Gibbs-Duhem方程出发，可以求出溶质的活度a2 ： (2.3.8)纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂逐步冷却，其冷却图2.3.1 冷却曲线示意图曲线如图2.3.1（1）所示。但实际过程中往往发生过冷现象，即液相要处在凝固点以下的温度才开始析出固体，一旦结晶出固相，温度便回升到稳定的平衡温度，待液体全部凝固后，温度再度逐渐下降，其冷却曲线如图2.3.1（2）的形状。溶液的凝固点是该溶液的液相与溶剂的
29、固相共存时的平衡温度。若将溶液逐步冷却，其冷却曲线与纯溶剂的不同：当溶液中由于部分溶剂凝固而析出时，剩余溶液的浓度将逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐步下降，其冷却曲线见图2.3.1（3）；如有过冷现象存在，其曲线如图2.3.1（4）实线所示。溶液过冷后结晶析出使温度回升，但严格而论，回升后的最高温度已不是原浓度溶液的凝固点了，溶液凝固点可取冷却曲线延长线交点的方法来得到，如图2.3.1（4）中P点。如过冷太严重，容易影响测定结果，因此在测定过程中应控制适当的过冷度，一般可通过控制冷冻剂（实验用食盐冰浴）的温度、搅拌情况等方法来达到。因为稀溶液的凝固点降低值不大，所以温度的测量需
30、用较精密的仪器，本实验中采用电子温差测量仪。3仪器及试剂(1)凝固点测定装置（干燥大试管、搅拌棒和冰盐浴）；精密电子温差测量仪（精度0.01）； 50 cm3滴定管；称量瓶；吸管；(2)蔗糖（分析纯），去离子水，粗盐；(3)分析天平4实验步骤(1)将冰装入较大的塑料桶备用。(2)取一支干燥大试管，用滴定管向其中准确加入40 cm3去离子水，将温度计探头及搅拌棒插入试管，并调整好温度探头，使其垂直位于试管中轴，避免搅拌时搅拌棒与探头摩擦。(3)将安装好的大试管垂直置于较小塑料桶中间（用手扶好），把大桶中的冰小心倒满试管周围，然后向冰上撒大约四勺盐以及约50cm3自来水（注意：撒图2.3.2 凝固
31、点测定装置1.搅拌棒 2.温差测量仪 3.冰盐浴盐时尽量撒在离试管近一些的周围，水要尽量少放，室温不低可不放水），用手稍按压冰盐浴使其与试管紧密接触，最后将空的大桶套在小桶外。在实验过程中，要及时用吸管吸出冰盐浴中多余的水，及时补充冰和盐，否则试管温度会由于冰盐浴温度不够低而降不下来或忽高忽低，导致过冷不回升且不出现结晶。(4)温度计置零（此步不必记录数据）：打开温度计开关，连续均匀地上下搅拌试管中的水，此时会发现温度逐渐下降，当发现读数能够保持稳定或仅有微小变化时，则按下置零键，使其显示“0.000”左右。将试管拿出冰盐浴，使其温度回升。注意：实验过程中如果发现测温仪的数字显示变为“- - - - - -”，请按照下列两种不同情况区别对待：1若此
