1、 危险废物鉴定中国科学院广州化学研究所分析测试中心卿工-189-3394-6343一、基本情况（一）鉴定目的对中国科学院（广州中科检测技术服务有限公司）新建年产500MW 太阳能电池 600MW 太阳能组件生产线项目含氟废水处理过程中产生的污泥进行危险废物鉴定，为该项目含氟污泥环境管理提供依据。（二）鉴定依据1、法规政策（1） 中华人民共和国固体废物污染环境防治法；（2） 危险废物鉴别工作程序（试行）（征求意见稿）。2、标准规范（1） 固体废物鉴别导则（试行）（国家环保总局公告 2006年 11 号）；（2） 国家危险废物名录（2008 年环境保护部、国家发展和改革委员会令第 1 号）；（3）
2、 危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别（GB 5085.1-2007）；（4） 危险废物鉴别标准 急性毒性初筛（GB5085.2-2007）；（5） 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴定（GB5085.3-2007）；9（6） 危险废物鉴别标准 易燃性鉴别（GB5085.4-2007）；（7） 危险废物鉴别标准 反应性鉴别（GB5085.5-2007）；（8） 危险废物鉴别标准 毒性物质鉴别（GB5085.6-2007）；（9） 危险废物鉴别标准 通则（GB 5085.7-2007）；（10） 危险废物鉴别技术规范（HJ/T 298-2007）；（11） 工业固体废物采样制样技术规范（HJ/T 20-199
3、8）。二、企业概况太阳能电池生产设备调试与试生产过程中产生了含氟废水以及本次待鉴别废物-含氟污泥。为便于含氟污泥成分分析与危害特性鉴定，以下对太阳能电池生产工艺及含氟废水处理工艺进行简要介绍与分析。（一）太阳能电池生产工艺本工艺其主要原辅料如表2-1 所示。产品信息如表2-2 所示。表 2-1太阳能电池生产工艺主要原辅料基本信息表序号名称日使用量（折纯量）单位1普通多晶硅片40万片2背电极银浆14Kg3背电场铝浆540Kg4正电极主栅银浆9.3Kg5正电极细栅银浆30Kg6背电极网版 250.303.3枚7背电场网版 280.324枚8正电极主栅网版2.9枚9正电极细栅网版9.7枚10刮条（背
4、极、背场）6根11刮条（主栅、细栅）8根12台面纸14卷13氢氟酸721.29kg14盐酸62.86kg15硝酸635.71kg16氢氧化钾56.00kg17氢氧化钠91kg18三氯氧磷1.19kg18氧气36.1kg19氮气3840kg20氨气45.9kg21硅烷11.7kg22双次印刷第三道网版6枚23双次印刷第四道网版6枚表 2-22015 年多晶硅太阳能电池生产情况表产品规格10.5g/片，4.31W/片，610 片多晶电池片/组设计产量（年）11600 万片，500MW2015 年产量1 月产量587.7 万片26.29MW2 月产量293.8 万片17.10MW3 月产量1058.
5、3 万片46.21MW4 月产量1024.1 万片44.85MW5 月产量1011.4 万片43.88MW6 月产量1137 万片50.28MW合计5112.3 万片228.61MW多晶硅太阳能电池主要生产过程包括：制绒清洗、磷扩散、去PSG 清洗、制减反射膜、丝网印刷、烧结等工段。太阳能电池生产工艺中废水产生环节如图 2-1 所示。1、制绒制绒清洗的目的是通过低浓度酸、碱的腐蚀，在硅片表面形成起伏不平的绒面，增加硅片对太阳光的吸收。制绒主要反应有：Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O该项工序在制绒机中进行，包括酸洗、碱洗、纯水漂洗等各个模块
6、。整个操作过程自动运行。生产时，将硅片放在滚轮上，依次通过各腐蚀槽、漂洗槽；进行去除硅片表面的机械损伤层， 形成无规则面，去除表面油污，形成氧化硅层，去除表面金属杂质。设备自动控制补充各模块中酸、碱、纯水槽中的腐蚀液和纯水，同时各模块排放含氢氟酸、硝酸、盐酸的废酸液（W1-1）、含氢氧化钾的废碱液（W1-2），以及产生的碱洗废水（W1-3）、酸洗废水（W1-4）。为保持车间清洁的生产环境，设置集气罩装置捕集生产过程产生的酸雾，酸性废气（G1-1）均统一经各自配置的一填料吸收塔（酸性废气洗涤塔），以氢氧化钠溶液循环洗涤吸收后由排气筒放空；吸收过程进行一段时间后，为保持对酸洗废气的吸收去除率，排放
7、吸收塔底部一定量的吸收液（W1-5），并补充一定量的片碱和新鲜水。2、磷扩散磷扩散的目的是在硅片上沉积磷，形成PN 结。本项目采用POCl3 液态源扩散法进行磷扩散。操作过程在高温扩散炉内进行， 将硅片装在石英舟上，将石英舟放置在高温扩散炉内的石英架上， 启动程序，高温扩散炉自动运行，进行磷扩散操作。磷扩散过程 发生的主要化学反应为：4POCl3 3O2（过量） 2P2O56Cl2（气）2P2O55Si 5SiO 2 + 4P（高温）POCl3 在高温和氧气的参与下，可充分分解为 P2O5 和氯气， 因此，在磷扩散时为促使POCl3 充分分解和避免副产 PCl5 对硅片表面的腐蚀作用，必须在通
8、氮气的同时，通入一定量的氧气。POCl3 分解产生的 P2O5 淀积在硅片表面，P2O5 与硅反应生成 SiO2 和磷原子，并在硅片表面形成一层磷硅玻璃，然后磷原子再向硅中进行扩散。磷扩散反应生成的氯气混同残余氧气、氮气等均并入生产过程制绒和去PSG 酸性废气（G1-1），也送往各自酸性废气洗涤塔，以氢氧化钠溶液吸收后由排气筒排放。在磷扩散过程中会有少量的P2O5 附着在石英舟和石英架上， 定期以纯水对石英舟和石英架清洗，刮下生成的偏磷酸（HPO3），形成废液，按照危险废物进行处置。3、去磷-硅玻璃（PSG）清洗去PSG 清洗的主要目的为进一步对硅片进行腐蚀（刻蚀），溶解去除磷扩散过程生成的磷
9、硅玻璃中的SiO2。该过程发生的主要化学反应为：SiO2 6HF H2（SiF6）2H2O去PSG 清洗在PSG 清洗机中进行，整个生产过程也为自动运行，生产时，将硅片放在滚轮上，依次通过各酸、碱、纯水漂洗槽。设备自动控制对各模块中酸、碱、纯水槽补充酸、碱和纯水， 同时排放含氢氟酸、硝酸、盐酸的废酸水（W1-1）、含氢氧化钾的废碱水（W1-2），以及产生的碱洗废水（W1-3）、酸洗废水（W1-4），均并入制绒工段同类废水。同样，为保持车间清洁的生产环境， 设置集气装置捕集清洗过程产生的酸性气体（G1-1）。酸性气体经各自生产过程酸性废气洗涤塔，以氢氧化钠溶液循环吸收后由排气筒排放，产生的废气洗
10、涤废水（W1-5）与制绒废气洗涤废水一并排至废水处理站。4、制减反射膜制减反射膜的目的是通过 SiH4 和 NH3 的反应，在硅片表面形成结构致密、硬度大、介电强度高、耐湿性好、耐一般酸碱的PECVD 膜。该过程在减反射膜制造设备内进行，人工将硅片放入石墨框中，启动程度，设备自动运行。反应过程所需SiH4 和NH3 均由太阳能电池车间特气站供应，反应残留含SiH4 和NH3 的废气送往废气处理系统处理后，通过排气筒排放。5、丝网印刷丝网印刷包括背电极印刷与烘干、背电场印刷与烘干、正面电极印刷与烘干。主要设备为丝网印刷机，顺序将调好的银铝浆、铝浆和银浆印刷到硅片上，并分别烘干。6、烧结烧结过程的
11、目的为使浆料中的有机溶剂完全挥发。该过程在烧结炉内进行，操作过程为以电加热的热空气吹扫电池片。由上可知，太阳能电池生产过程产生的废水主要有制绒、磷扩散、去磷-硅玻璃（PSG）清洗过程产生的含氟废酸液（W1-1）、含氟酸性废水(W1-4)以及含氟酸性废气洗涤废水(W1-5)，碱洗产生的废碱液(W1-2)，以及碱洗后用纯水清洗产生的碱性废水(W1-3)。（二）废水处理工艺废水处理站接纳的废水包括上述太阳能电池生产过程产生的废水和生活污水。废水处理工艺如图 2-2 所示。含氟废水为强酸废水，经检测，pH 约 1.54，包括制绒、磷扩散、去磷-硅玻璃（PSG）清洗过程产生的含氟废酸液、含氟酸性废水、酸
12、性废气洗涤废水，即除碱性废水W1-3 之外的生产废水。含氟废水主要成分为氢氟酸、硝酸、盐酸、硅氟酸以及氟离子、硝酸根离子、钾离子、钠离子、氯离子等。该公司采用“化学沉淀+混凝沉淀”组合除氟工艺处理含氟废水。太阳能电池生产线产生的含氟废水输送至废水处理站含氟废水原水池中。池内设有废水空气搅拌设施，以均和调节池中废水水质，同时设有水位控制装置，当废水水位高于预调之高水位时，控制装置自动开启输送泵，将废水输送至一级反应池 A 中进行物化处理。高浓度含氟废水中的氟以氟离子形态存在。在反应池 A 中加入氢氧化钙，利用氟离子与钙离子反应生成难溶的氟化钙沉淀， 从而达到除氟的目的。此后，将铝盐加入至经化学沉
13、淀处理后的低氟含氟废水中， 氯离子和氟离子络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间 产物，部分氯离子生成氢氧化铝矾花，对氟离子的配位体交换、物理吸附、网捕作用去除氟。表 2-3含氟废水处理工艺药剂投加情况序号药剂名称化学式浓度投加量1盐酸HCl30%1.43kg/d2石灰Ca(OH)210%4.89t/d3氯化钙CaCl230%2.77t/d4聚合氯化铝（PAC）Al2Cln（OH)6-n10%1.45t/d5聚丙烯酰胺（PAM）(C3H5NO)n1%14.3kg/d6氢氧化钠NaOH30%2.07t/d处理后的含氟废水与碱性废水于集水中和池混合，经加入酸碱中和， 调节 pH 后， 可达到电池
14、工业污染物排放标准（GB30484-2013）标准。含氟废水进水、出水（与其他废水混合前）的水质情况在表2-4 中列出。废水处理站产生的含氟污泥存放至污泥库房。表 2-4含氟废水进出水情况水样平均水量pH含氟量（mg/L）含氟酸性进水149.7m3/d1.541122.5含氟酸性出水5.847.50三、被鉴别物情况（一）含氟污泥产生与贮存情况该公司自 2015 年 1 月试运行以来，压滤后的污泥均装于吨袋内，经晾晒后或直接贮存于污泥库房（105 建筑）内，晾晒时间不定。库房面积为 2000m2，地面全部采用水泥硬化，其中 800m2地坪采用环氧树脂覆膜防渗并设有 0.4m 高的围堰。根据该公司
15、污泥库存台帐记录，2015 年 1 月至 6 月期间产生的污泥均贮存于库房，共存放污泥约 290 吨。待鉴别废物含氟污泥产生于废水处理站含氟废水处理工艺 中的中和反应、絮凝、沉淀过程，最终沉积于沉淀池中。含氟污 泥经由污泥泵抽送至污泥浓缩池，池底的污泥泵送至板框压滤机， 压滤后的污泥含水率约 57.059.4%，平均产生量为 3.2 吨/天，间歇式产生，无明显生产周期，产生量约为 96 吨/月。压滤机排泥至贮存池内，定期由污泥贮存池卸泥至吨袋。（二）污泥化学成分及理化性质厂内存放的含氟污泥根据存放时间或晾晒时间不同，含水率存在一定差异，主要成分和理化性质基本相同。本课题组于 2015年 6 月
16、 8 日对压滤出的的新鲜污泥（图 3-1a）与库存时间较长的干污泥（图 3-1b）进行采样。经实验分析得出，污泥比重约为 1.012.05g/cm3，污泥含水率为 35%59.4%。图 3-1（a）图 3-1（b）采用便携式X 荧光光谱仪（XRF）对污泥样品中的元素进行快速检测。检测范围为原子序数大于等于 16 的元素（即无法测出H、F、O、Na、Mg、Al、Si、P），主要元素有 Ca、S、Fe、K、Mn 等，还检出含量较少的Ti、Zn、Pb、Cr 等。详见表 3-1。表 3-1待鉴别物便携式 X 荧光光谱仪（XRF）成分分析结果单位：mg/kg成分分析新鲜污泥库存污泥发白发红发黑Ca10%
17、10%10%10%S3691555557537893Fe1665175567991660K141833916483265Sr185137204219Ba72797499Mn615512169Ti45658992Zn19283228Pb5-1012Zr4.3710.210.4As4-Nb2.9-5.3Rb2.461.72.6Y2.42.9-2.1Cr-81811Th-7Cu-26-Sb-156-Cl-635-Mo-2.5-根据 ICP-MS 检测结果（表 3-2）可知，含氟污泥中主要金属元素为钙、铁、镁、钠、钾，以及少量铝、锌、铬、铅等。新鲜污泥和库存的干污泥之间的成分类似，因含水率不同，各成分
18、含量有所差异。表 3-2新鲜污泥与库存污泥 ICP-MS 检测结果汇总表序号金属元素单位新鲜污泥库存污泥1Cag/kg200.3309.92Nag/kg7.922.63Mgg/kg3.64.14Kg/kg0.50.7195Feg/kg0.81.26Almg/kg16.817.57Znmg/kg8.416.38Crmg/kg11.513.99Cumg/kg0.91.910Cdmg/kg0.020.0411Pbmg/kg5.97.212Hgmg/kg0.0040.00513Bemg/kg未检出未检出14Bamg/kg21.339.915Nimg/kg1.02.416Agmg/kg0.10.117A
19、smg/kg1.82.318Semg/kg0.0030.012采用X 射线衍射仪对污泥样品的晶体物相组成进行分析，主要晶体类物相为CaF2、Si 等。其他成分可能以离子态或非晶态物相存在于污泥中。详见图 3-2。图 3-2含氟污泥 XRD 检测结果图结合生产工艺及废水处理投加的物料及污泥各项检测结果进行分析，含氟污泥主要成分为氟化钙、氢氧化钙、氟硅酸钙、二氧化硅、三氧化二铁、钠盐、钾盐、铝盐、氢氧化镁、二氧化锰、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等，其他可能含有的物质有氟化钠、氟化铝、氟化锌、氟化铅等。污泥中的铁、锰、镁等可能由于含氟废水酸性强，处理过程中对管道或清洗槽等容器进行腐蚀而产生。四、固体废物属
20、性判定根据固体废物鉴别导则（试行）的规定，固体废物，是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质。含氟污泥属于“其他污染控制设施产生的垃圾、残余渣、污泥”，属于固体废物的范围。含氟污泥的作业方式为利用作业中的“R4 其他无机物质的再循环/回收”。废物必须进行综合利用或贮存和处置的原因/废物类别为“Q10 污染控制设施产生的垃圾、残余物、污泥”。结合作业方式和原因进行判断，含氟污泥属于固体废物。五、危险废物属性初筛根据危险废物鉴别标准 通则（GB 5085.7-
21、2007），未列入名录的，应按照危险废物鉴别标准进行危险特性鉴别； 依据 GB 5085.1-GB 5085.6 鉴别标准进行鉴别，凡具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性等一种或一种以上危险特性的， 属于危险废物。（一）危险特性项目确定原则根据危险废物鉴别标准，凡具有腐蚀性、毒性、易燃性、 反应性等一种或一种以上危险特性的，属于危险废物。固体废物特性鉴别的检测项目应依据固体废物的产生源特性确 定。根据固体废物的产生过程可以确定不存在的特性项目或者不存在、不产生的毒性物质，不进行检测。无法确认固体废物是否存在GB5085 规定的危险特性或毒性物质时，按照下列顺序进行检测。（1） 反应性、易燃性、腐蚀
22、性检测；（2） 浸出毒性中无机物质项目的检测；（3） 浸出毒性中有机物质项目的检测；（4） 毒性物质含量鉴别项目中无机物质项目的检测；（5） 毒性物质含量鉴别项目中有机物质项目的检测；（6） 急性毒性鉴别项目的检测。在进行上述检测时，如果确认其中某项特性不存在时， 不进行该项目的检测，按照上述顺序进行下一项特性的检测；在检测过程中，如果一项检测的结果超过GB5085 相应标准值，即可判定该固体废物为具有该种危险特性的危险废物；在进行浸出毒性和毒性物质含量的检测时，应根据固体废物的产生源特性首先对可能的主要毒性成分进行相应项目的检测；在进行毒性物质含量的检测时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质
23、中存在时，以分子量最高的毒性物质进行计算和结果判断。该企业产生的含氟污泥未列入名录，应综合分析原辅材料、生产工艺、产生环节和主要成分，进行危险废物属性初筛。根据危险废物技术规范的要求，从腐蚀性、反 应性、易燃性、浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性依次进行初筛。（二）反应性初筛1、爆炸性质初筛具有爆炸性质的条件为：常温常压下不稳定，在无引爆条件下，易发生剧烈变化。或标准温度和压力下（25，101.3kPa），易发生爆轰或爆炸性分解反应。或受强起爆剂作用或在封闭条件下加热，能发生爆轰或爆炸反应。根据前文本次待鉴定物含氟污泥理化性质分析，其主要成分为含钙、钠、镁等金属的无机盐，同时有少量化合态离子形态
24、存在的化合物，常温常压下稳定，在无引爆条件下，不会发生剧烈变化；在标准温度和压力下（25，101.3kPa）以及受强起爆剂作用或在封闭条件下加热，均不会发生爆轰或爆炸性分解反应。因此，含氟污泥不具备爆炸性质。2、与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体的性质初筛与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体：与水混合发生剧烈化学反应，并放出大量易燃气体和热量。或与水混合能产生足以危害人体健康或环境的有毒气体、蒸汽或烟雾。或在酸性条件下， 每千克含氰化物分解产生250mg 氰化氢气体，或者每千克含硫化物废物分解产生500mg 硫化氢气体。含氟污泥是含氟酸性废水处理过程的产物，本身含有一定水 份，其浸出液呈中性，与
25、水或酸接触不产生易燃气体或有毒气体; 与水混合不发生剧烈化学反应，不产生危害人体健康的有毒气体、蒸汽或烟雾;含氟污泥中无氰化物成分，在酸性条件下，生产氟 化氢等，不产生氰化氢气体。因此，含氟污泥不具备此特性。3、废弃氧化剂或有机过氧化物属性初筛废弃氧化剂或有机过氧化物包括极易引起燃烧或爆炸的废弃氧化剂。或对热、震动或摩擦极为敏感的含过氧基的废弃有机过氧化物。含氟污泥含水率为 35%59%,以氟化钙等无机盐为主，无上述氧化性或过氧化性，因此，含氟污泥不属于废弃氧化剂或有机过氧化物。根据危险废物鉴别标准 反应性鉴别（GB5085.5-2007），反应性危险废物是指符合上述三个条件之一的固体废物，因
26、此， 含氟污泥不具备反应性特性，不需再对其进行反应性鉴定。（三）易燃性初筛根据危险废物鉴别标准 易燃性鉴别（GB5085.4-2007），固态易燃性危险废物指在标准温度和压力（25，101.3kPa） 下因摩擦或自发性燃烧而起火，经点燃后能剧烈而持续地燃烧并产生危害的固态废物。含氟污泥含有一定水分，且主要成分钙类无机盐不可燃，常温常压下性质稳定，不会因摩擦或自发性燃烧起火，无法点燃， 因此，含氟污泥不具易燃性。（四）腐蚀性初筛根据危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别（GB 5085.1-2007），固态、半固态的固体废物浸出液和水溶性液态废物经测定表明其pH 值12.5 或2 时，则说明该废物具有腐蚀
27、性。根据新鲜污泥和库存污泥的初步采样与检测结果，按照GB/T15555.12-1995 的规定制备的浸出液pH 为 7.25-7.44，均介于 2 和 12.5 之间。因此，根据种鉴别方法，含氟污泥不具有腐蚀性。（五）浸出毒性初筛根据危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴定（GB5085.3-2007），结合太阳能电池生产工艺、废水处理工艺及 ICP-MS 等检测结果， 含氟污泥中有化合态氟离子，因此会有无机氟化物存在，除氟化钙外，可能存在的无机氟化物有氟化钠、氟化铝等。此外，含氟污泥中可能还有其他无机元素及化合物类危害成分，如含重金属的化合物。因此，需要对含氟污泥进行浸出毒性特性分析，对需检测的无机元
28、素类危害成分进行进一步识别和筛选。（六）毒性物质含量初筛含氟污泥中存在少量的化合态离子存在，如氟离子、钠离子等。根据危险废物鉴别标准 毒性物质鉴别（GB5085.6-2007） 附录A-F 物质名录，结合含氟污泥ICP-MS 检测结果，可能存在附录AE 中的剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质、生殖毒性物质，如三氯化砷、氟化钠、氟化铝、氟化锌、氟化铅、丙烯酰胺、氧化镉、磷酸铅等。需要进一步对各毒性物质项目进行分析和筛选，从而确定含氟污泥毒性物质含量分析的具体项目。因此，需要对含氟污泥进行毒性物质含量鉴别检测。（七）急性毒性初筛根据危险废物鉴别标准 急性毒性初筛（GB5085.2-200
29、7），经口摄取（青年白鼠）固体LD50200mg/kg，或经皮肤接触（白兔）LD501000mg/kg，或蒸汽、烟雾或粉尘吸入（青年白鼠）LC5010mg/L 的固体废物属于危险废物。根据前文资料与毒性物质情况，尚无法排除含氟污泥的急性毒性特性，需进一步进行具体识别与分析。六、危险特性鉴别（一）鉴别项目识别及依据1、浸出毒性鉴别项目根据含氟污泥ICP-MS 分析结果来看，污泥含有微量的铜、锌、镉、铅、铬、汞、钡、镍、银、砷、硒，假设各类金属均100%浸出，则可计算得出含氟污泥浸出液中的各危害成分项目最大浓度估算值，与浸出毒性鉴别标准中的无机元素标准值进行对照，如表 6-1 所示。表 6-1含氟污泥浸出毒性鉴别最大浓度估算值与标准值单位：mg/L序号危害成分项目浸出液中危害成分浓度限值新鲜污泥库存污
