1、实验3二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用 姓 名 孙美霞 年级、班级 2010级化学5班 学 号 20102401202 课程名称 综合化学实验 试验时间 2014年3月31日 课程密码 31771 实验指导老师 何广平老师 实验评分 1 前言1.1 实验目的了解二茂铁及其衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值与环保价值。掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE系统评价油品的燃烧效率。学会评价自制的二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用。1.2 二茂铁概述二茂铁(C5H5)2Fe是一种橙黄色针状或粉末
2、状结晶物，具有类似樟脑的气味，熔点173174，沸点249，不溶于水，而溶于甲醇、乙醇、乙醚、苯、汽油、煤油、柴油等有机溶剂，具有高度热稳定性和耐辐射性，加热到470也不分解。二茂铁的毒性很小，大白鼠20天口服致死量为600mg/kg，狗日服100mg/kg时，在四周内未见中毒现象。在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相似，不易发生加成反应，容易发生取代反应。自二十世纪50年代人类首次成功合成二茂铁以来，二茂铁及其衍生物的合成与应用得到广泛地研究。文献报道二茂铁的制备方法有多种，归纳起来可分为化学合成法和电化学合成法。电化学法电耗高，不适合电力紧张、电价高的地区，且电化学法难以得到高纯度产品。在
3、化学合成法中有醇钠法、乙二胺法、相转移催化合成法、二甲基亚矾法等，这些方法各有其优缺点，其中醇钠法、二甲基亚矾法工艺简单，对环境污染少，具有实际生产意义。醇钠法又有甲醇钠法和乙醇钠法，成本较低，但要求无水操作。甲醇钠法毒性较大，而乙醇钠法安全无毒，操作环境好。二甲基亚飒法没有无水要求，操作方便，生产安全，毒性小，但生产成本较醇钠法高。二茂铁有多种用途，其主要用途是作燃料助燃剂。二茂铁添加到固体燃料、液体燃料中，可以起到明显的消烟、助燃和节省燃料的作用。尤其是添加到燃烧时会产生大量黑烟的烃类中，其效果尤为显著。二茂铁对芳烃燃烧时的消烟作用最好，其次为烯烃、环烷烃、烷烃。二茂铁还可用于提高汽油辛烷
4、值，可代替四乙基铅制得无铅汽油。由于二茂铁的这种助燃、消烟作用，可以起到提高发动机功率、节能和减少大气污染的效果，它是一种优良的环保、节能产品。此外，二茂铁及其衍生物还可以用作紫外线吸收剂、热稳定剂和光稳定剂，在医药和其它领域也得到独特应用。我们以前曾对二甲基亚矾法制二茂铁进行了比较深入的研究和改进，本文拟对乙醇钠法合成二茂铁的影响因素进行研究和探讨，旨在为工业生产提供最佳的合成路线和工艺条件，并对二茂铁添加到柴油中的助燃消烟作用进行了初步的考察。2 实验内容2.1 实验原理2.1.1 燃烧热的测量原理利用氧弹卡计测量柴油燃烧产生的热量。根据能量守恒定律，样品完全燃烧放出的热量促使卡计本身及其
5、周围的介质（本实验用水）温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容燃烧热，在量热计与环境没有热交换情况下，其关系式为：m样Qv=W(卡+水)Tm点火丝Q点火丝式中，m样为样品的质量，g；Qv为样品的恒容燃烧热，J/g；W(卡+水)为氧弹卡计和周围介质的热当量，J/，它表示卡计和水每升高1所需要吸收的热量；W(卡+水)一般用经恒重的标准物（苯甲酸）来标定，苯甲酸在恒容条件下燃烧其Qv=26459.6J/g；m点火丝为点火丝的质量，g；Q点火丝为点火丝（铁丝）的在恒容条件燃烧放出热量，其值为6694.4J/g；T为燃烧过程温度的升高值，经过雷诺作图法可校正由于系统热漏等原因产生的
6、T的测量偏差。本实验以T/m研究添加剂对柴油燃烧效率的影响规律。2.1.2不完全燃烧条件下二茂铁对燃油燃烧效率及燃烧速率的影响根据上面的实验原理与方法，对于不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧的影响可从燃烧速率（T/t），燃烧效率（T/m）以及燃烧后炭渣的重量和尾气成分的变化三个方面进行研究，尾气可通过氧弹装置中的排气孔收集，利用相关的分析方法进行尾气的定性和定量测定。以寻找二茂铁与柴油量的最佳配比，从而了解二茂铁作为柴油燃烧过程中的添加剂其环保价值和经济价值。2.2 仪器与药品实验仪器GR3500型氧弹式热量计及氧弹式热量计控制箱(湖南长沙科学仪器厂)、电子天平、镊子、玻璃棒、试管、试管架、移液
7、管、洗耳球实验药品二茂铁、柴油2.3 实验步骤一、氧弹量热计的使用与QV的测量 利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热QV，以QV、T/W 、T/t作为柴油燃烧效率与燃烧速率的评价指标。量热计水当量值 (水:3000ml)：W（卡计+水）= 14541.35(J/k); Q铁丝=6694.4J/g二. 不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧燃值和燃烧速率的影响充氧压力：0.9atm。1 称取柴油1.0克,测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取T;2 称取柴油1.0克,加入二茂铁(自合成样品或标准试剂样品)，使柴油中二茂铁含量 1.0%;,测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取
8、T;2. 通过T，分别计算柴油和添加了二茂铁柴油燃烧QV、T/W;并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味,称量灰渣重量.3.通过燃烧反应曲线,通过燃烧时温度上升的速率和T，求取T/t.g比较不同配比的柴油其燃烧速率的差异.4.分别测定含量柴油和添加了二茂铁柴油燃烧后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量.三二氧化硫气体的测定实验步骤1.二氧化硫标准曲线的绘制(1) 取12支10 ml具塞比色管,分A、B两组，分别对应编号,A组按下表配制标准系列 二氧化硫标准系列(标准液浓度1.00微克/ml)管号 0 1 2 3 4 5 二氧化硫标准液(ml) 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00
9、二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 二氧化硫含量(微克) 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 二氧化硫含量(微克/毫升) 0 1 0.05 0.10 0.20 0.50 0.80 (2) B管组各管中分别加入0.05% PRA（盐酸副玫瑰苯胺，显色剂）使用液1ml,(3) A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml（用于屏蔽溶液中氮氧化物对测 定的干扰）,1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀.(4) 迅速分别将A组逐管中溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中.立即具塞摇匀后显色5分钟后，以水为参比溶液，
10、在577nm处测定样品中二氧化硫含量.(5) 将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线.2.样品测定 将4.00ml二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然后将吸收瓶中的样品全部移入10ml比色管中,用少量二氧化硫吸收液（甲醛吸收液）洗涤吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀释至5.0ml标线. 加入0.060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀.放置10分钟,以除去氮氧化物干扰,加入1.50ml/mol氢氧化钠0.5ml,混匀.再将此管中溶液倒入已装入PRA使用液1ml的比色管中,具塞摇匀，室温下显色5分钟，在577nm处测定所测样品消光值。根据消光值
11、通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气中二氧化硫的排放量。四二氧化氮气体的测定方法-盐酸萘乙二胺分光光度法1二氧化氮标准曲线的绘制 1.取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准溶液系列 亚硝酸钠标准溶液(标准液浓度2.5微克/毫升)管号 0 1 2 3 4 5亚硝酸钠标准液（ml） 0 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00水(ml) 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0 显二氧化氮色液 (ml) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00亚硝酸浓度(微克
12、/毫升) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 2.将各管混合均匀,置于暗处中放置20min(室温低于20时显色40min以上)后,用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度.3.将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线.2. 样品测定将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然后将吸收瓶中的样品暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放二氧化硫的总量，以每
13、克柴油放出二氧化硫的微克数衡量尾气中二氧化氮的排放量。2.4 实验现象与结果柴油不完全燃烧后，坩埚中的残渣为黑色，在吸收反应后的气体时，闻到刺激性气味。添加二茂铁后，坩埚中残渣为棕褐色，在吸收反应后的气体时，闻到刺激性气味。实验数据处理结果第一部分测NO2含量：（1）实验1：不加二茂铁不完全燃烧条件下柴油的燃烧情况（测NO2含量）：柴油/ g燃烧前铁丝质量/g燃烧后铁丝质量/g柴油渣/g烧掉的油/g1.00950.01220.00400.15290.8566表1 （实验1）不加二茂铁不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据点火前点火后后期温度时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/1.02
14、7.3324.027.35210.029.0432.027.3385.027.58211.029.1143.027.3436.028.03112.029.1657.028.40413.029.2058.028.79414.029.2379.028.94815.029.263将上述所的数据作图，并进行雷诺图解法校正温度改变值，得到如下图1：得到T=29.04-27.36=1.68k由于实验过程中烧掉的铁丝质量很小，忽略不计，因此算得：QV = W（卡计+水）Tm样=14541.35 J/k1.68k0.8566g=28519.108 J/g t=9.0-4.0=5min即300s所以体系的燃烧速
15、率:T/t=1.68K300s = 0.00560K/s则燃烧效率：T/m =1.68K 0.8566g = 1.96K/g（2）实验2：添加0.0096g二茂铁不完全燃烧条件下柴油的燃烧情况（测NO2含量）：柴油/ g燃烧前铁丝质量/g燃烧后铁丝质量/g柴油残渣/g烧掉的油/g0.98650.1210.01030.15030.8362表2 （实验2）添加0.0096g二茂铁不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据点火前点火后后期温度时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/1.030.6385.030.85911.032.5102.030.6286.031.61812.032.5573.0
16、30.6207.031.98513.032.5964.030.6168.032.22414.032.6299.032.35810.032.447将上述所的数据作图，并进行雷诺图解法校正温度改变值，得到如下图2：得到T=32.372-30.587=1.785k QV = W（卡计+水）Tm样=14541.35 J/k1.785k0.8362g=31040.791 J/gt=10-5=5min即300s所以体系的燃烧速率:T/t=1.785K300s = 0.00595K/s则燃烧效率：T/m =1.785K 0.8362g = 2.13K/g综上所述，加入二茂铁的柴油燃烧速率大于不加二茂铁的柴油
17、燃烧速率；加入二茂铁的柴油燃烧效率大于不加二茂铁的柴油燃烧效率。（3）NO2标准曲线的绘制NO2含量（ug/mL）00.010.020.030.040.05吸光度A0.1110.1740.2430.2940.3600.455扣除空白后吸光度0.0000.0630.01320.1830.2490.344由图可得二氧化氮的标准曲线方程为：Y = 0.66654x -0.0045样品吸光度ANO2含量/(g/mL)每克柴油燃烧放出的NO2量/(g/g)不加二茂铁0.1320.2051.197加二茂铁0.1510.2341.399第二部分测SO2含量：（1）实验3：不加二茂铁不完全燃烧条件下柴油的燃烧
18、情况（测SO2含量）：柴油/ g燃烧前铁丝质量/g燃烧后铁丝质量/g柴油残渣/g烧掉的油/g1.01160.01260.0036g0.14750.8641表3 （实验3）不加二茂铁不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据点火前点火后后期温度时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/1.032.0335.032.57610.034.0282.032.0026.033.30411.034.0773.031.9957.033.65112.034.1144.031.9898.033.84913.034.1439.033.96114.034.170图（实验3）不加二茂铁不完全燃烧条件下温度-时间曲线得
19、到T=33.921-32.179=1.742k QV = W（卡计+水）Tm样=14541.35 J/k1.742k0.8641g= 29314.93J/gt=9-4.5=4.5min即270s则体系的燃烧速率:T/t=1.742K270s = 0.00645K/s燃烧效率：T/m = 1.742K0.8641g = 2.016K/g（2）实验4：添加0.0100g二茂铁不完全燃烧条件下柴油的燃烧情况（测SO2含量）：柴油/ g燃烧前铁丝质量/g燃烧后铁丝质量/g柴油残渣/g烧掉的油/g0.99750.01230.00750.12050.877表4 （实验4）添加0.0097g二茂铁不完全燃烧
20、条件下柴油燃烧热数据点火前点火后后期温度时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/1.029.2365.029.40210.031.0642.029.2116.030.05311.031.1403.029.1997.030.50412.031.2044.029.1938.030.77913.031.2479.030.953得到T=30.940-29.090=1.850kQV = W（卡计+水）Tm样=14541.35 J/k1.850k0.877g= 30674.46J/gt=9.0-4.5=4.5min即270s则体系的燃烧速率:T/t=1.850K270s = 0.00685K
21、/s燃烧效率：T/m = 1.850K0.877g = 2.109K/g综上所述，加入二茂铁的柴油燃烧速率大于不加二茂铁的柴油燃烧速率。 加入二茂铁的柴油燃烧效率大于不加二茂铁的柴油燃烧效率。（3）SO2标准曲线的绘制：SO2含量（ug/mL）00.050.10.20.50.8吸光度A0.0500.0680.0840.1080.1650.228扣除空白后吸光度0.000.0180.0340.0580.1150.178由图可得二氧化硫的标准曲线方程为：Y = 0.2148x + 0.0081样品吸光度ASO2含量/(g/mL)每克柴油燃烧放出的SO2量/(g/g)不加二茂铁0.0840.3532
22、.860加二茂铁0.0720.3442.3713 实验结果与讨论根据上述四个实验和数据处理，可得下表：表5 不同配比的二茂铁-柴油混合体系不完全燃烧时燃烧效率及燃烧率柴油/g二茂铁/ gT/KQv/(J/molT/t/(K/s)T/m/(K/g)NO2含量/(ug/g)SO2含量/(ug/g)实验11.00951.6828519.110.005601.961.197实验20.98650.00961.7931040.79 0.005952.131.399实验31.01161.7429314.930.006452.022.860实验40.99750.00971.8530674.460.006852
23、.112.371综合上表，可得出：1、根据实验一和实验二，实验三和实验四的数据，添加二茂铁后，柴油的燃烧值变大，柴油燃烧效率变大，柴油燃烧速率也变大，这符合了文献中提到的二茂铁作为助燃剂，能促进燃油的燃烧，提高燃料利用率。 二茂铁在柴油中助燃的机理为：二茂铁是作为抗氧剂加入柴油中，它实际上就是一种游离基终止剂，能使柴油能氧化燃烧，当形成过氧化物时能使烃类氧化的建反应中断，又能进一步向氧化方向进行，使燃烧更完全。2、根据实验一和实验二数据，可以得出添加二茂铁后柴油燃烧放出的NO2的含量增多了。根据实验三和实验四的数据，可以得出添加二茂铁后柴油燃烧放出SO2的含量减少了。对于NO2的含量增多，这不
24、符合文献中所提到的二茂铁可以作消烟作用，减少烟尘对大气的污染。造成该实验结果的可能原因有：实验次数造成的误差，由于本身实验的时间限制，所做的实验次数仅为一次，导致数据误差较大。若能重复几次实验取平均值，能减少或避免实验误差。实验操作所造成的偏差，由于我们组是5个人，各步骤分工虽然很明确，但是由于操作不熟练，有可能使充氧气的量每次都不一样，在燃烧后排气体时没有完全排完或漏气的问题。实验所配试剂不准确，造成后期计算的误差。数据处理中，用作图法得到的T有误差。3、根据实验一和实验二，实验三和实验四的数据，实验过程中发现，添加二茂铁后黑色的残渣明显变少，这符合文献中所提到的二茂铁可以作消烟作用，减少烟
25、尘对大气的污染。4.结论 由以上实验数据以及分析，我们可以得知，二茂铁在柴油的燃烧能起节能消烟助燃添加剂，可以促进柴油更充分燃烧，降低柴油发动机的排烟量和尾气中有害气体二氧化硫和二氧化氮的排放量，可减轻排放气体对环境的污染，增强发动机的效率。 本实验的关键是柴油燃烧后，气体排放并吸收的操作，该步骤最好由同一个人负责进行，可以减少操作中所造成的误差。 通过本实验操作与学习，我们了解了二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值与环保价值，并掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE系统评价油品的燃烧效率和进一步巩固燃烧值测定的操作技术。参考文献1 何广平, 章伟光. 二茂铁的合成及二茂铁对柴油燃烧速率和燃烧效率影响的研究J. 临析师范学院, 2004, 26(6): 96-982 黄卫，栗洪道. 二茂铁的合成与应用研究. 广东化工. 1999.6:23-253 何广平, 曾荣华, 陈佳宏. 燃烧促进剂对柴油的助燃消烟作用与尾气成分测定J. 实验技术与管理, 2010,27(4):27-30
