1、性和再现性是这样规定和要求的:同一试验室的两个平行试验结果,当CH含量在51.tL/L以下时,相差不应大于0.51.tL/L;对于其它气体,当含量在lO1.tL/L以下时,相差不应大于l1.tL/L:当含量在lO1.tL/L以上时,不应大于平均值的lO%,不同试验室间的平行试验结果相差不应大于平均值30%.这个规定要求条件是指在同一试验室内,在相同试验条件下,由同一操作人员对同一油样进行分析的试验结果的误差要求.但若涉及到不同试验室问进行平行试验,有时不同试验室间平行试验结果可能会相差百分之几十甚至几倍,造成色谱分析这些误差的来源是多方面的,与绝缘油色谱分析工作的各个环节都密切相关,以下笔者就
2、个人从事色谱分析工作的经验,对色谱分析工作每一环节可能产生误差的原因进行逐一分析.1色谱分析误差来源分析1.1取样时可能产生的误差由于气相色谱法要分析的对象是绝缘油中的溶解气体,而不是绝缘油本身,因此取样方法是不同于一般的油质化验的取样方法,通常取样时应注意:（1）油样应能代表设备本体油,放油阀中残存的死油应尽量排除:从取样到分析的整个过程,油中溶解气体应尽可能保持不变.（2）取样连接的方式可靠,尽量采用不使油中溶解气体逸散和空气混入的连接装置.（3）取样时,注射器与连接管道中的空气要完全排去.（4）取样过程中,采用玻璃注射器全密封取样,油样应在静压下自动地流入注射器内,不能拉动注射器芯子,以
3、免吸入空气或对油样脱气.取样后要求注射器芯子能自由活动,以免形成负压空腔对油样脱气.以往采用试剂瓶取样,让油样直接流入瓶中,这种取样方法存在着两个缺点:一是因试剂瓶中油样未装满,油中溶解气体会在气液两相重新分配,在油样冷却体积收缩时,上部造成一定的负压,油中溶解气体更易脱析出来,尤其是溶解度小的组分,如H,CO;二是油往瓶中流的过程中会使气体逸散,使得分析结果偏小.因此用试剂瓶采取色谱分析用油样的采样方法已被淘汰.（5）取样前应将放油阀和连接装置等处的污物擦拭干净,防止油样被污染,避免粉尘等颗粒物沾染注射器芯子,造成注射器芯子卡涩.（6）在设备负压状态下取油样时,可能会有外部空气引入油箱内,特
4、别是在冬季负荷较低时更应当注意.（7）取样应在晴天进行.（8）采取气样时应使用密封良好的玻璃注射器,取样前应用设备本体油润湿注射器,以保证注射器润滑和密封.（9）所取油样和气样应尽快进行分析,油样保存期不得超过4天,否则会因油中溶解气体逸散,使分析结果偏低.在运输过程及分析前的放置时间内,必须保证注射器的芯子不卡涩.油样和气样都必须密封和避光保存,否则油样中的组分含量会发生变化.油样在运输过程中应避免剧烈振荡,以免造成对油样脱气.1.2脱气过程中可能产生的误差从绝缘油中脱出溶解气体是色谱分析试验的一个非常重要环节,但在相当长的一段时间内没有将此环节处理好,由于使用的脱气方法种类繁多,脱气效率各
5、异,是造成色谱分析误差大的一个主要原因.1989年颁布的能源部标准SD304-89绝缘油中溶解气体组分含量测定法.气相色谱法）中,就将机械振荡脱气法作为常规脱气方法列入标准,2000年发布的电力行业标准DL/T7222000变压器油中溶解气体分析和判断导则（以下简称导则）”中将机械振荡脱气法仍然作为常规脱气方法.机械振荡脱气法属于部分洗脱法,它是基于顶空色谱法原理（分配定律）.即在一个密闭容器里,加入一定量的油样和气体,在一定温度下,经过充分振荡,油中溶解的各种气体必然会逸出,当气,油两相间的分配达到动态平衡的状态时,分析气相中组分气体的含量,再根据道尔顿一亨利定律计算出油中原来溶解气体的浓度
6、.振荡温度为50时,油中原来气体各组分的浓度计算公式是:C_I_=0.929C;（K.+V/vI）式中:C:油中i组分的浓度（ppm）0.929:油样中溶解气体浓度从50校正到20,101.3Kpa时的校正系数c振荡平衡时气相i组分的浓度（ppm）v:平衡时气相的体积（m1）v-.平衡时液相的体积（m1）K.奥斯特瓦尔德（Ostwald）系数（即各种气体在特定温度下时在绝缘油中的分配系数）机械振荡脱气法虽然只能从油中脱出部分溶解气体,但通过计算其结果可视为完全脱气.该方法不能测定总气量,且分析结果的准确性主要取决于所采用的奥斯特瓦尔特系数Ki的准确性,在实际工作中该方法的重复性和再现性一般能满
7、足要求,同时要达到导则中所要求的平行试验的一致性,必须首先保证脱气结果的重复性.作为目前广泛使用的机械振荡脱气法,在使用过程中,若不慎重,仔细,操作过程的每个细小的环节都可能带来误差,常见的有:（1）振荡和取气用注射器密封不良.（2）密封橡胶小帽反复多次使用老化漏气.（3）振荡时所用的永久性气体（氮气）纯度达不到要求,其中含有某些被分析的组分;吸取氮气所用的5ml注射器必须先以氮气进行清洗.（4）振荡用注射器中存有上次油样,对下一次油样产生污染.（5）振荡完毕未能将脱出的气体及时取出,造成脱出气体中某些组分回溶于油中.（6）取气用的注射器未完全将空气排净,对气样造成污染.（7）恒温定时振荡器温
8、度控制装置的控温精度与定时精度应定时进行校验,因为不同温度下各气体组分的分配系数不同.（8）所使用的注射器在洗净,烘干后,必须用注水称重法进行各刻度体积校准.1.3进样注射过程可能产生的误差目前用国产色谱仪进行绝缘油中溶解气体分析,仍然采用人工进样的方式,即用注射器吸取适量气体,迅速地通过进样口,插入进样垫,然后打入色谱柱.此环节涉及到注射器,进样垫的选择及进样技术等问题.进行绝缘油中溶解气体分析,由于大多数样品只根据一次进样所得数据为准,个别情况下才重复进样取平均值.因此对进样的重复性有一定的要求,导则中对进样的重复性是这样规定的:对同一气样的多次进样的分析结果,应在其平均值的1.5oA以内
9、.1.3.1注射器的影响绝缘油中溶解气体气相色谱分析法的误差分析29进样通常采用液体注射器,一般为lml蓝芯玻璃注射器或100lZL/L的微量注射器.采用液体注射器具有简单,灵活,但缺点是定帚误差大,使用中要选择气密性良好的注射器,国产注射器一般都能满足气密性的要求,同时为了保持气密性,进样量最好在所用注射器满刻度体积的8O%以下.通常注射器均存在着一定的死体积,注射器体积越小,其死体积所占的比例越大:即使用同一注射器,若进样量不同,尽管注射器死体积的数值未变,但它所占的比例却随着进样最的减少而增加.在实际进样过程中,由于这种死体积和柱前压的存在,实际打入色谱柱的进样量往往会小于操作时给出的进
10、样量,而且柱前压越高,这种差别越大.由于这种差别是无法避免的,因此,就应设法把这个差异固定下来,在相对测量过程消除它.通常我们在实际色谱分析试验过程中,无论是对被测气体样品,还是对外标气进行进样,均采用同一支注射器,并且进样量保持一致,保证进样操作过程一致,就可以消除上述误差.同时,由于注射器死体积的存在,在注射样品之前,应先抽出注射器芯子,反复以空气清洗注射器,使空气充满注射器死体积,然后进行取样.在被测气体样品较少的情况下,可直接取样:在被测气体样品较多的情况下,则可以再用样品气体清洗多次,以得到较准确的结果.无论是对被测气体样品取样,还是对外标气取样,在取样前都按同样方法用空气清洗注射器
11、,则死体积内的空气对两种气体的稀释作用是完全一致的,从而也可消除相对测量过程中的误差,并可避免混入其它气体.1.3.2进样垫的影响长期色谱分析的实践经验表明,进样垫在反复使用一定次数后,进样垫的密封性能会变差,导致进样时样品气体流失,是造成色谱分析仪基线稳定和造成色谱峰”假峰”现象的主要原因;同时进样垫镙母要拧得松紧适度,以不漏气为宜;若拧得过紧,会使进样时进样区域压力过高,使针头弯曲变形,甚至会带出一部分样品;若拧不紧则会造成色谱仪基线不稳,样品流失.1.3.3进样操作的影响色谱分析进样操作要求速度要快,力求时间短,特别是对出峰时间快的组分,否则会对柱效产生不良影响.进样操作动作一定要熟练,
12、每次动作要求重复.用注射器进样包括取样,进样,推针,取针等,其操作过程是一系列连惯的动作.在操作中要注意以下几点:（1）要在正压下取样,并且是多取样,再推回到所需位置.（2）进针要快,要准.若进样时针头在进样口卡住而插不进去,载气会压进注射器,必须重新进行取样.（3）推针要快.针头一插到底,紧接着快速推针芯进气,此时不能停顿,也不能针头刚插入进样口或插入一半时就推动针芯进样.（4）进样完毕,应迅速将针头取出.1.3.4进样量的影响进样量的大小主要由色谱柱的柱效率和检测器的灵敏度来决定,进样量的大小对定性,定量结果产生直接的影响,一般最大允许进样量应保持峰的区域宽度在该进样量范围内为常数:即保持
13、峰高或峰面积与进样量呈线性关系.进样量太大会形成”超载现象”,则所得色谱谱图会出现平头峰或峰宽明显增大,不仅使柱效降低,保留值位移,各组分间分离情况变差,在溶剂峰拖尾的情况下,邻近低浓度组分被掩盖或难以进行定量;进样量小可以克服以上各种弊端,有利于提高分析的准确度,并得到良好的分离,但在组分含量相差较大时,进样量小则微量组分难以检测.另外,选择进样量的大小还应考虑所用色谱仪检测器的线性范围,这样才能保证定量准确且精度高,当进样量超过线性范围上限,但又在检测器的动态范围之内,虽然也能定量,但此时误差会明显增加,若超出动态范围,则就无法进行定量.在实际色谱分析工作中,我们通常依据所用检测器的线性范
14、围,通过反复试验的方法,来确定合适的进样量,以减少因进样量选择不适当而带来的误差.1.4定量计算过程中可能产生的误差色谱法对组分含量进行定量计算的方法有归一化法,内标法和外标法等.绝缘油中溶解气体的色谱分析,普遍采用外标法.用外标法对各组分进行定性和定量分析,用测量每个组分的保留时间对各组分进行定性:用测量其色谱峰面积或峰高进行定量.1.4,1仪器的标定影响色谱仪灵敏度的因素很多,为保证测试结果的准确性,应在仪器稳定的情况下,在分析的当天,用外标气样进行两次标定,取其平均值.两次标定的误差应不大于其平均值的1.5%,同时在仪器操作条件发生改变时,也应及时对仪器进行标定.目前,作为国际标准和国家
15、标准的配制标气的方法有称重法和渗透法两种,北京分析仪器厂配气站也已完成了这两种配气方法的研究工作.我J在进行绝缘油色谱分析时,就采用该厂配制的混合标准气作为外标气样,有利于提高测试结果的准确性;在条件许可的情况下,若不同试验室均采用同一部门配制的标气,这样可减少分析数据的误差,提高不同试验室间平行试验结果的可比性.1.4.2信号处理方式作为色谱仪的信号处理装置较为经典的是记录仪,通过人工测量记录仪所记录峰的峰高或半峰宽,再用峰高法或峰面积法计算实际含量,在实际工作中,当色谱图基线平直,峰形对称时,测量峰高和峰面积是没有困难的,但往往测量中会发生基线漂移或峰形交叠的情况,这就不可避免地带来测量误
16、差及近似计算产生的计算误差.随着我国电子计算机工业的迅猛发展,将计算机技术应用于色谱分析_T作中,使色谱分析技术向”智能化”方向发展,利用计算机自动收集,处理色谱信号,可以提高定景的准确性.我厂就已使用北京分析仪器厂的BF一9202色谱工作站（绝缘油分析专用版）进行色谱分析的数据处理,虽然色谱工作站定量的准确性较高,但在使用时必须设置合理的色谱峰处理参数,并且定期用外标气样校验保留时间,否则仍会带来较大的误差.1.5仪器系统的误差色谱仪的色谱柱,检测器及数据处理机在分析过程中都可能带来系统误差,如:色谱柱活化时问不足或使用时间过长,使柱效降低,检测器灵敏度不高,数据处理系统分辨率低及温度控制不
17、准,载气,助燃气等流量调节不稳,所选择操作条件不当等,仍会产生系统误差.2结论由以上分析可以看出绝缘油中溶解气体分析结果的误差还是较大的,从取油样,脱气,进样分析到定最计算以及仪器系统本身均可产生误差,这是各试验室问平行试验数据偏差较大的原因.通过对色谱分析试验各环节可能产生误差原因的分析,.我们从仪器设备的完善和操作严格等方面入手,严格按照导则要求是可以控制其误差的,.虽然色谱分析技术属于微量分析的范畴,而微量分析的误差有可能达到百分之几十的误差,但是并不影响其在充油电气设备故障判断方面的实用性.由于油中溶解气体分析的操作比较复杂,要求分析操作人员必须要有熟练的操作技术,在实际工作中,认真,仔细地对待试验分析的每一个环节,减少误差是可能的,这样不仅试验的精确度提高了,而且试验数据的可靠性和可比性也较好,为进一步进行设备故障判断提供科学,准确的数据,防止因色谱分析数据不准确而导致误判断,造成不必要的损失.参考文献1DL/T7222000?变压器油中溶解气体分析和判断导则2SD304-89?绝缘油中溶解气体组分含量测定法?气相色谱法3操敦奎?变压器油中气体分析与诊断收稿日期2003一l0一l0欢迎投来稿请留通讯地址,电话或网址
