1、相反，Liu等人观察到了与裸金相比，羧苯基单分子覆盖薄膜抑制了电子传递。对新制备的Au/CP电极进行长时间的超声处理可以部分去除其表面的修饰剂，并且使其循环伏安曲线接近未修饰的金。Paulik等人研究了金表面羧苯基多层膜和甲苯（MP）薄膜的组织结构和性质。有确凿的证据表明形成了多孔膜。但是，出现不完整的羧苯基膜厚Fe（CN）63-/4-探针的伏安峰消失了。这种现象可用溶液中-COO-基团和Fe（CN）63-/4-阳离子的静电排斥来解释。羧苯基和甲苯多层膜都会受到长时间超声处理的影响，这会改变它们的组织结构和电化学性质。对不同极性溶剂中的这些官能化金电极的超声处理导致了不同的界面电势和亲水性，和
2、可以根据环境的不同重组的动态表面结构一致。最近，Schewchuk和McDermott证明了和吸附硫醇相比，用重氮化方法附着的残留官能团具有更好的稳定性。奇怪的是，尽管用硝基苯（NP）基团修饰的金电极的循环伏安响应被完全抑制，Fe（CN）63-/4-对的行为不受金电极上是否存在厚厚的苯膜影响。厚的硝基苯和二乙苯胺膜可以显著降低铁/亚铁的电子传递速率。用氨苯基团修饰过的电极似乎能比硝基苯修饰的金电极更强烈地抑制这一氧化还原探针的电子传递。在这种情况下，原子力显微镜图像表明氨苯层的厚度约为25nm。用（4-氨苯）重氮苯阳离子修饰的金电极对Fe（CN）63-/4-对的循环伏安响应影响很小。当修饰膜上
3、附有谷胱甘肽时抑制的程度显著增强。电化学阻抗谱结果显示可以成功地在金电极表面移植氟化重氮盐。通过还原重氮化合物附着的烷基苯单分子层可以用于稳定金纳米粒子。近来，有人实现了用对相关重氮盐电化学还原在金表面实现蒽醌基团的强附着，并且对获得有关碳和金间结合的分子级信息作出了一些尝试。类似的还实现了用碘盐对金的电移植。芳基修饰的金电极为生物传感器的发展提供了一个良好的平台。氨苯和羧苯基团是最适合DNA、酶、氧化还原蛋白质、抗体和细胞的共价吸附的，这些技术已经得到了应用，比如在金电极表面固定山葵过氧化物酶，因此金电极的官能化方法现在引起了极大的关注。当然，用重氮盐溶液中的芳基团进行自发修饰比较简便，这一
4、点目前已得到证实。芳基团修饰的金电极可用作电分析器件，例如检测多巴胺。多巴胺是一种重要的靶材，因为它在脑“反馈”系统中有核心作用，尽管它的确切的功能并不确定。儿茶酚胺神经传递质很适合作电化学检测，因为其氧化所需电位与生理缓冲液中碳和金属电极的电位极限相匹配。金和铂微电极已被用于在体外直接检测儿茶酚胺。贵金属一般用一层高分子膜保护起来，避免生物污染。在这方面，在氧化多巴胺的过程中用电化学方法检测金电极上芳基膜的阻碍性能很有趣，就像前文所述的那样。这项工作的目的是探索用不同芳基团修饰的金电极的电化学性质，以研究其对电子传递的阻碍作用。被选用的分子可提供不同尺寸的吸附芳香环，并且是含有极性基团的苯基
5、团。我们的选择是溴代苯因为其偶极矩是1.7D。2. 实验2.1. 电极准备作电化学测量的电极是一个几何面积为0.196cm2的圆盘金电极。圆盘是从一根金棒（纯度99.99%，直径0.5cm，英国Alfa Aesar产）上切下来并在特氟龙底上压成的。电极随后被磨光，再用1.0，0.3，0.05m氧化铝研磨剂（Buehler产）作镜面精加工，最后用Milli-Q水（Millipore产）超声处理。抛光后的金电极在Ar饱和的0.5M H2SO4中进行电化学清洗，即在-0.3V和1.5V间以100mV/s的速度循环50次。H2SO4（超纯）由Merck提供。2.2. 金电极上电化学移植芳基团在金表面共
6、价连接芳基层是通过电化学还原对应的重氮阳离子实现的。这项研究中使用了4种芳基重氮盐，它们的化学结构如图示所示。4-溴代苯重氮氟硼酸盐是Aldrich的产品。另外3种芳基重氮衍生物是根据一种已发表的步骤合成的。将冰镇50mmol NaNO2（7.5mL水）溶液缓慢加入（逐滴加入，约0.5h）45mmol芳胺溶解在30mL 48%HBF4中冷却到0的混合物中。混合物还需再搅拌0.5h，期间温度一直保持在0-2。所得化合物过滤后，用一次冰HBF4，一次冰水，两次冰乙醇，三次二乙醚洗涤。产物随后在真空或空气中干燥（产量达90%）。表面移植所用电解液是含0.1M四丁基四氟硼酸铵（TBABF4，Fluka
7、产）的氰化甲烷（ACN，RiedeldeHaen产）。芳基重氮盐的浓度为3mM。电位在0.5V和-1.0V间循环，随后保持-0.2V10min，再在氰化甲烷中超声处理5min。用联苯，1-萘，2-萘和4-溴苯基团修饰的电极分别记为Au/BP，Au/Naph1，Au/Naph2和Au/PhBr。在Ar饱和的0.5M H2SO4中，将Au/PhBr电极的电势在-0.3V至1.5V间做循环伏安，以估算Au/PhBr膜的表面覆盖度。图示. 使用的重氮盐的化学结构2.3. 4-溴苯膜形成的EQCM研究在石英晶体微天平（RQCM，Maxtek）上原位测量了共振频率漂移。电重测量所用工作电极是5MHz AT
8、切割的石英晶体和溅射到Ti层（A=1.37cm2）（Maxtek产）上的金膜。电极表面在进行电化学移植前彻底清洗，清洗是在N2饱和的0.5M H2SO4中，-0.2V和1.5V间以100mV/s的速度循环50次，期间更换三次溶液。用作EQCM测量的工作电极的表面修饰是在含3mM 4-氟硼酸重氮溴苯（96%，Aldrich产）的0.1M NaClO4/ACN中进行的。NaClO4H2O（99%）由Merck提供。2.4. 金表面4-溴苯薄膜的表面表征为了进行X射线光电子能谱（XPS）研究，使用的是ArrandeeTM的金试样镀在硼硅酸盐玻璃片（1.11.1cm）表面（2.51.5）nm铬层上（2
9、5050）nm的厚金膜。XPS测试是在使用复色Mg KX射线源（入射能1253.6eV）的SCIENTA SES-100分光计上进行的，发射角为90，源功率为300W。分析室中的气压低于10-9torr。收集测量数据时的参数：能量范围600-0eV，通过能200EV，步长0.5eV。4-溴苯修饰的金（1 1 1）电极和裸金电极的表面形貌用原子力显微镜研究，同时在环境条件下使用NSG01系列悬臂（NT-MDT）在间歇接触模式下使用一台CP-II （PSI/Veeco产）多模显微镜。使用GwyddionTM免费软件（捷克计量学院）进行图像处理和表面粗糙度计算。用云母片上沉积的平整的金膜作为基底。退
10、火后，金膜出现了（1 1 1）择优取向。每张AFM图像代表从试样不同位置选取的大量的图像。2.5. 芳基修饰金电极的电化学表征抛光并经过芳基修饰的金电极的电化学研究是在含5mM K3Fe（CN）6（Aldrich产）的0.1M K2SO4和含1mM多巴胺（Sigma产）的0.1M H2SO4中用循环伏安法进行的。溶液在测量前用Ar（99.999%，AGA产）饱和，在测量过程中氩气流持续通入。氧气的还原是在0.1M KOH（BDH，AristaR产）的Milli-Q水溶液中用旋转圆盘电极（RDE）研究的；溶液用O2（99.999%，AGA产）饱和。研究使用了EDI101旋转器和CTV101速度控
11、制器（辐射计，哥本哈根）。电极旋转速度（）从360到4600rpm不等。电位由一台恒电位/恒电流仪PGSTAT10（Eco Chemie BV，荷兰）提供，实验由通用电化学系统（GPES）软件控制。Pt片作辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比电极。所有电位相对于此电极。所有实验是在室温下（231）进行的。3. 结果和讨论3.1. 芳基重氮阳离子在金电极上的电化学移植图1显示了金电极在所研究的芳基重氮盐溶液中的循环伏安曲线。曲线上有多个峰。第一个峰对应的是重氮阳离子在金（1 1 1）面上的还原，而位于更负的电位的第二个峰则是在金（1 0 0）面上的还原。当连接了1-萘基后出现了更宽的第三个峰，
12、这在溴苯中表现得更显著。这可能是由于在金（1 1 0），（3 1 1）和其它面上还原的卷积。第一次负扫的峰电位是：Naph1为0.25及0.08V，Naph2为0.24及0.14V，BP为0.23及0.09V，PhBr为0.34及0.15V。连续扫描后这些峰就会消失，曲线表明已达到最大覆盖度。正如Benedeto等人建议的那样，虽然对重氮盐还原的峰电位的确切的性质还不了解，电活化粒子在溶液中的还原导致了电极表面强吸附层（化学吸附产物）的形成。对应溶液中粒子还原的扩散峰，前面有一个对应强吸附层形成的预峰。图1 芳基团在金表面电化学移植，溶液为含3mM芳基重氮阳离子和0.1M TBABF4的Ar饱
13、和ACN，扫描速度100mV/s。（a）2-Naph-N2+（1）；BP-N2+（2）；1-Naph-N2+（3）；第一次扫描（b）PhBr- N2+的第1次（1）和第10次（2）扫描。图2a是金电极在含3mM 4-溴苯重氮盐的0.1M NaClO4/ACN中10次循环的I-E和m-E动电位曲线。图2a中的电流响应和图1b中的有差别。EQCM实验中循环伏安曲线上没有金的0.34V峰。这是因为金/石英振荡器的晶体学取向和抛光的金电极的不一致。第一次电位扫描出现了0.2和-0.15V两个峰（图2a），对应4-溴苯重氮阳离子的还原。电位比0.1V更负时可观测到质量的增长，而这并不意味着在第一个还原波
14、中没有移植。如果在移植的第一步在金膜表面修饰剂分子等量替换吸附的溶剂分子，那么这就可能是我们没有在0.4到0.1V的第一次扫描中看到总质量变化的原因。当电位扫描反向后，质量继续缓慢增长。当电位继续循环后，质量继续增长。对比第1次和第10次扫描的质量变化，完全阻隔重氮化合物还原的层质量增长了约550ng/cm2。这种现象之前在金表面共价移植其它芳基重氮化合物时就已经观察到了。扫描反向后缓慢的质量增长可归因于电子传递复合体的形成，这种复合体沉淀在电极表面，但是不能排除随后产生的基团的生长和向电极表面的扩散的影响。法拉第效率可由不同实验条件下m-q曲线的斜率算出，第一次电化学移植扫描的结果为24%。
15、假设单分子层的面浓度为1010-10mol/cm2，PhBr单分子层的质量为156ng/cm2。金表面PhBr的表面浓度为28.210-10mol/cm2（440 ng/cm2），这表明第一个半循环中产生了不止一层分子。在连续记录了10次I-E和m-E数据后，电极电势维持在-0.2V 5min，在计时电流暂态观测到相对较小的还原电流（图2b）。令人奇怪的是虽然这一电流十分微小，质量还在持续增长，这说明移植层还在生长（即多层生长）。表面溴苯基团覆盖度（）通过在Ar饱和的0.5M H2SO4中，-0.3V和1.5V间对抛光金电极（1）和Au/PhBr（2）进行循环伏安测试表征（图3）。Au/PhB
16、r电极的阴极还原峰的电荷（Q）是221C，由于两个因素中的一个，这一数值比未修饰的金电极（Q=459C）低。虽然溴苯膜较厚（见3.3的原子力显微镜测试），还是有一部分金基底暴露在溶液中。对于这一电极为0.52。金的暴露面积（Ar）由氧化物还原峰下的电流积分算得，假设一个氧化物单分子层的电荷为400C/cm2。修饰电极的表面覆盖度的值因有机层和基底的状态不同而不同，因为金表面不同的晶体学取向可能导致形成的吸附层有不一样的强度和结构。图2a 金电极在含3mM 4-溴苯重氮阳离子的0.1M NaClO4/ACN中10次循环的I-E（实线）和m-E（虚线）数据。v=100mV/s图2b 金电极在含3m
17、M 4-溴苯重氮阳离子的0.1M NaClO4/ACN中，-0.2V vs. SCE电位下计时实验的I-t（实线）和m-t（虚线）数据（10次电位扫描的数据在图2a中）图3 在Ar饱和的0.5M H2SO4中，对抛光金电极（1）和Au/PhBr（2）的循环伏安测试。v=100mV/s。电极修饰方法：在含3mM 4-溴苯重氮阳离子的ACN+0.1M TBABF4中，0.5和-0.4V间（总共10次扫描）循环，随后保持电位为-0.2V 10min3.2. Au/PhBr电极的X射线光电子能谱分析图4a和b对比了两种用4-溴苯修饰的金表面的样品的X射线光电子能谱，这两种样品分别是直接循环伏安制备和循
18、环伏安后在-0.2V还原重氮前驱体制得的。前者Au4f和Br3d峰的比值更大，这证实了图2a和b的结果，即虽然电流很小，4-溴苯层在-0.2V下仍能持续生长。在约400eV处没有观察到可检测出的N1s峰，所以很明显没有还原生成为其余的含氮基团。另外，C1s没有伴峰表明了在表面形成了可测得的Au-C共价键（数据未列出）。Au-C键的出现用X射线光电子能谱很难准确测得。图4 4-溴苯修饰金样品的X射线光电子能谱数据：（a）薄层（b）厚层。（a）在含3mM 4-溴苯重氮阳离子的ACN+0.1M TBABF4中以100mV/s在0.5V和-0.4V之间作10次电位循环（b）循环后保持电位为-0.2V
19、10min。3.3. 用原子力显微镜对Au/PhBr电极的表面表征我们使用了原子力显微镜来研究云母基底上用4-溴苯修饰的金的表面形貌。图5显示了断续接触模式下样品的典型地形形貌以及它们的高度。裸金膜的形貌由被单原子台阶隔开的（1 1 1）原子面组成（图5a）。芳基修饰电极的原子力显微镜图显示出粒状形貌（图5b-c）。膜的粗糙度和厚度随着电势循环次数的增加而增长：0.5到-0.4V间3次伏安循环（图5b）产生了相对光滑的表面，均方根表面粗糙度为0.89nm，而10次循环后这一数值为2.3nm（图5c）。将电极电势维持-0.2V 10min后均方根表面粗糙度更加剧烈地升高到了7.5nm（图5d）。
20、为了方便对比，未修饰的金（1 1 1）面的均方根粗糙度为0.26nm。进一步对比后发现，3次循环后金（1 1 1）和未修饰的金（1 1 1）的均方根表面粗糙度的比值是3.5，计算得知3次循环后PhBr在金表面的浓度为4510-10mol/cm2（700ng/cm2，见图2a）。3次循环后电极表面粒径分布也是高度均匀，平均为14-16nm（图5b），而10次循环后它们的尺寸有了显著的差别，最大为35nm。当电极电势维持在-0.2V 10min后，它们的粒径变得均匀一些，但是平均粒径（18-25nm）仍然比3次循环后形成的要大。图5 裸金（a）和Au/PhBr电极（b-d）的原子力显微镜图像。金电
21、极在含3mM 4-溴苯重氮阳离子的ACN+0.1M TBABF4中修饰，（b）0.5到-0.4V间3次循环，（c）0.5到-0.4V间10次循环，（d）0.5到-0.4V间10次循环后维持-0.2V 10min。3.4. 修饰金电极对Fe（CN）63-/4-探针的电化学响应我们用Fe（CN）63-/4-氧化还原对研究了芳基层对电子传递的阻碍。图6显示了芳基修饰的金电极在含1mM Fe（CN）63-的0.1M K2SO4中的循环伏安曲线。为了方便对比，还作出了裸金电极的曲线（图6，曲线1）。曲线中可观察到一对清晰的峰，两个峰之间的距离（Ep）为65mV，这证实了这一氧化还原对的众所周知的快速的电
22、子传递动力学特征，接近理论值60mV表明这是一个可逆的单电子传递过程。与裸金电极的不同，芳基修饰的电极上的电子传递几乎被完全阻碍。电子在金属和氧化还原物种之间的传递被阻碍和在用芳基层修饰的玻碳和镍电极上的结果一致。对芳基修饰的金电极的早期研究表明4-羧苯对电子传递的阻碍比本文中的弱得多。这一差别可能是由于二者的膜层厚度不一样；参考文献27研究了一种亚单分子层膜，因为用苯基单分子层修饰的电极上，铁氰根的电子传递速率并没有明显降低。原因可能是单个分子的高电导。然而，金表面更厚的芳基膜（氨苯，4-硝基苯，4-羧苯和4-二乙苯胺多层膜）阻碍了Fe（CN）63-/4-氧化还原体系的电子传递。在目前的工作
23、中观察到了强得多的阻碍作用（图6）。研究的不同芳基修饰的金电极的循环伏安曲线只有细小的差别。0.15V下铁氰根的还原电流升高的顺序：Au/Naph2Au/Naph1Au/BP裸金。Au/PhBr上铁氰根的响应与Au/Naph2的很接近（数据未列出）。图6 含1mM K3Fe（CN）6的Ar饱和0.1M K2SO4中循环伏安曲线（1）裸金；（2）Au/Naph2；（3）Au/Naph1；（4）Au/BP。金电极在含3mM相应地重氮盐的0.1M TBABF4/ACN中修饰，0.5到-1.0V间10次电位循环，随后维持-0.2V 10min。探针尺寸以及表面和氧化还原探针间的疏水/亲水相互作用都能影
24、响电子传递动力学。预计所有研究的芳基层都能引起疏水层所以这些可能成为对氧化还原探针从溶液相向电极表面移动的限制。因此，在疏水表面上，例如Fe（CN）63-/4-的亲水氧化还原物种被迫在比疏水探针距离表面更远的距离进行电子传递。在玻碳（GC）表面不同的芳基层的阻碍作用已经得到了广泛的研究，并显示了对铁氰根离子的电化学响应的强烈阻碍。对于4-硝基苯薄膜，当移植在更负的电位下和/或更长的生长时间下进行时，对电子传递的阻碍更加强烈。虽然芳基层在金表面的形成不如在玻碳表面的有效，但是它们对电子传递的阻碍趋势是一致的。Au/PhBr电极的结果也许暗示了这种分子的局部偶极运动的影响。有机残余物在薄膜上的组织
25、和密排可能会被连接到金表面的残余物的分子间相互作用影响。特别地，一个包含偶极的分子的会向能量最小的方向调整局部取向，因此不利取向会消失。这种分子上的薄膜将会倾斜或者出现自由域，这一点将会在后文的多巴胺氧化实验中讨论。3.5. 多巴胺在Au/PhBr电极上的电化学响应儿茶酚衍生物的氧化已被广泛研究，因为这对儿茶酚胺神经传递质和生物上相关化合物很重要。多巴胺（3,4-二羟基苯乙胺，DA）是一种具有强烈依赖于电极表面性质的非均质电子传递步骤的儿茶酚。特别地，玻碳上的氧化是用吸附上的多巴胺催化的。图7显示了金电极和Au/PhBr电极上多巴胺的循环伏安曲线的对比。在一系列扫描速率的研究中，前者的半波电势
26、是（0.5200.002）V，峰距（385）mV，这属于快速双电子氧化。图7 含1mM多巴胺的Ar饱和0.1M H2SO4中（1）裸金（2）Au/PhBr电极在100mV/s下的循环伏安曲线PhBr薄膜电极的响应则大不一样，且具有微电极阵列或者部分凹入并阻隔的电极的特点。既然膜厚约为30-50nm（数据由原子力显微镜图像获得），扩散的贡献可以忽略不计，所以其行为可用一个微电极阵列来模拟。这样，由于其开放的结构，薄膜部分阻碍多巴胺分子到金表面的传递。如果像参考文献64所说的那样一个蒽醌单分子层替代了金表面的三氟甲苯，多巴胺的氧化会完全恢复。催化作用可归因于表面氢键位置的存在，而这通过连接儿茶酚中
27、的氢，实现质子辅助电子传递机制辅助多巴胺的氧化。在缺少氢键位置的裸碳表面儿茶酚自身可以吸附在表面，通过和溶液中的醌建立氢键实现自催化机制。由玻碳电极上不同的活化步骤可以推出这样的结论，一个活性电极在所有研究的氧化还原体系中都能显示出快速电子传递步骤的动力学特征，实际上不同活化步骤的k0的灵敏度强烈依赖于氧化还原体系。它随着电极表面状态的变化已被用于指导对不同的分析物选择不同的碳表面。例如，对于带负电荷的碳表面，当pH为7，多巴胺以其阳离子形式存在时，碳表面对多巴胺比抗坏血酸盐更灵敏，因为抗坏血酸阴离子和表面有静电排斥作用。显然，一个经过表面修饰的玻碳电极的活化必须按照特定的氧化还原体系研究。就
28、像在3.6中将要讨论的一样，抛光过的玻碳表面的O/C比一般为8-15%，而真空热处理部分还原了覆盖在表面的氧化物。列举的多巴胺氧化的例子说明，由于表面氧化物的存在，一些氧化还原过程的电子传递速率得到了提高，但在如果是其它的官能团例如羰基和半羧酸酯，那就是另外一回事了。对于Au/PhBr电极，在约0.75V处可观察到第二个低电流氧化还原过程。和文献数据一样，对于自由金表面这一特征没有什么象征意义。详细分析多巴胺的氧化不是这一工作的目的，但是有人提议这个附加过程反映了自由金电极和含高疏水膜的金电极在环境中的差异。因此对于后者，表面出现了一层无水层，稳定自由基中间体的氧化反应，并且使之遵从一种复杂的
29、机制。参考文献67中描述了很多不同的反应顺序。图7显示的结果说明了电极官能化强烈影响复杂的电化学反应的路径，不仅表现在阻碍直接的电子传递，而且表现为提供了不同的绝缘环境。3.6. 芳基修饰的金电极上氧气的还原芳基修饰金电极上氧气的还原行为是在0.1MKOH中用旋转圆盘电极研究的，图8显示了一些有代表性的结果。金表面4-溴苯、1-萘基和2-萘基阻碍了对氧气的电化学还原。众所周知，在研究所用的电位范围内裸金表面还原每个O2分子所用传递的电子数如果多于2，则表明出现了对形成的HO2-中间离子的还原。图8 （a）裸金和电化学移植金电极的氧气还原的伏安曲线对比，溶液为O2饱和0.1M KOH，电极转速1900rpm：（1）Au/PhBr，（2）Au/Naph2和（3）Au/Naph1。（b）裸金电极和不同转速的Au/PhBr电极上氧气还原的旋转圆盘电极伏安曲线（=1900rpm）：（1）360，（2）610，（3）960，（4）1900，（5）3100，（6）4600rpm，溶液为O2饱和0.1M KOH。v=20mV/s。多晶金电极在碱性溶液中是O2还原的一种有活性的电催化剂。裸金电极上氧气还原波开始于约-0.1V。氧气还原电流在芳基修饰金电极上受到了明显的抑制，但是没有到达完全抑
