1、61014100得分原子量H：1.0； Ca：40； O：16 Fe：55.8 Cr：52 S：32； Zn2+/Zn=-0.76v Ag 2O/Ag=0.35v 一、（6分）6月15日福建物质结构研究所下属一公司突发剧毒化学气体（光气）泄漏事故，导致一人死亡，400余人先后出现不同程度的身体不适症状。光气品名碳酰氯或氧氯化碳，为窒息性毒气，毒性比氯气大10倍。它遇水缓慢分解，生成 和 。加热分解，产生有毒和腐蚀性气体。万一有光气漏逸，微量时可用水蒸汽冲散；较大量时，可用液氨喷雾解毒，其反应式为： 。它可作为试剂，用它作配位体，是Lewis碱，可与AlCl3、SnCl2、SbCl5等金属氯化物
2、MCln形成加合物的形式为 ，它还是有用的氯化试剂，可将金属氧化物转化为 。二、（10分）氯胺是合成某种重要化工产品的中间产物，由于它的杀菌作用，又用于饮用水 的消毒，氯胺的生成反应是：已知氯胺和过量的A为 的稀水溶液作用，则可形成一种高度吸湿性液体B为 ，此物具有二元弱碱性质，同AgNO3作用能析出黑色沉淀C为 并有无色气体D为 产生，D是实验室常用的惰性气体，高温下该气体同电石反应，生成一种含钙化合物E为 ，E的阴离子和CO2为等电子体，具有线型结构，缓慢水解。在Pt-Rh催化剂作用下，气相A能被空气氧化得到气体F为 ，它的一价离子和CO为等电子体，实验室中为了除去气体可使该气体通入FeS
3、O4水溶液生成了G为 。三、（14分）锌与银的化合物组成一种高比能量、高比功率的电池，以锌为负极，KOH为电解液，正极为银的化合物，正极有很多种制造方法：方法一：向25%的硝酸银溶液中缓慢滴入含有0.2%KCl 的NaOH溶液，生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥而得；方法二：在含有过二硫酸钾的氢氧化钠溶液中，缓慢加入硝酸银溶液，得到银的一种氧化物在900C搅拌下反应，将沉淀过滤、干燥而得；1方法一制备的正极物质A为 ，在制备时加入0.2% KCl 的主要目的 是 。2方法二制备的正极物质B为 ，写出制备的离子反应方程式：3写出以A物质为正极，电解液被锌酸盐饱和的电池充、放电反应式： 并计算KOH浓度
4、为30%时电池电动势。4以方法一制备的正极活性物质会溶于电解液形成C氧化隔膜，使隔膜受到破坏，为了减 弱这种作用，电解液中需加入一些添加剂，如铬酸钾，铬酸钾在电池充电时，先与负极 作用，然后产物迁移到正极区与C作用，从而减少C对隔膜的氧化破坏写出上述两个反 应的离子方程式：四、（10分）试以定量化学分析计算，解释下列实验现象：0.010 m mol AgCl溶于1.0 ml 1.25mol/L的（NH4）2CO3溶液。已知： Ag-NH3络合物的1=103.24 2 =107.05H2CO3的PKa1= 6.38 PKa2= 10.25 NH3的PKb= 4.74五、（12分）讨论铅、汞中毒机
5、理和CO,CN-的中毒机理：1据报导，小孩多动症可能是铅中毒引起的，可用注射一定浓度的Na2 Ca（edta）的葡萄糖 溶液来治疗。试问：可否用Na2H2edta代替Na2 Ca（edta）？为什么?2内服0.20.4g HgCl2即可致死，但用Ca（edta）2治疗汞中毒是无效的，其原因何在？3CO、CN 都是有毒的酸配体，两者都能与铁卟啉分子形成络合物，但中毒的机理是不 同的。CO与血红蛋白中的 结合，引起 而中毒；CN 则与细胞色素C中的 结合，而阻塞 转移，毒性更大。六、（10分）在CaTiO3晶体结构中, Ca2+ 离子半径较大，可认为是（O2-+ Ca2+）离子作密堆积，Ti4+离
6、子是占据的1/4的八面体空穴中。而立方晶系的氯化钠结构类型的晶体，其晶胞含4个NaCl分子，它的离子分布的层次图如下： Z=0 Z= 1/21出立方ZnS和CaTiO3 晶胞的离子分布的层次图。2指出CaTiO3中各离子的配位情况。七、（10分）将含有5g未被氧化的血红蛋白Hb（M=64,000gmol-1）溶液100cm3放入一绝热量热仪中。当充入足够的氧后血红蛋白变成饱和的氧络血红蛋白HbO2，并测得体系温度升高0.031。已知每摩尔血红蛋白络合4mol氧，溶液的热容为4.18Jk-1cm-3。1每摩尔氧的络合焓变为多少？反应的吉布斯自由能变是减少或增加？2大量事实表明，空气中有1/800
7、体积的CO能使人在0.5h内死亡。请从CO与O2对血红 蛋白的竞争络合加以说明。3在肺部的呼吸作用中，生成氧络血红蛋白反应时，对Hb及O2均为一级。为保护肺脏血 液中血红蛋白的正常浓度为8.010-6moldm-3，则肺脏血液中氧的浓度必须保持为1.6 10-6moldm-3。已知上述反应在体温下的速率常数k=2.1 106dm3 mol-1s-1，试计 算在肺脏的血液中，正常情况下氧络血红蛋白的生成速率及氧的消耗速率各为多大？八、（10分）消炎药扁桃酸又名苦杏仁酸，工业上以苯乙酮为原料按下列方法合成： 在第一步氯化反应中，如果条件控制不当，反应产物中将含有部分过度氯化产物化合物B， B在第二
8、步与NaOH反应后酸化得到另一酸性化合物C，从而影响扁桃酸产品的质量。 （1）第一步氯化反应能否在NaOH溶液中进行？请说明理由。 （2）写出化合物C的结构式。 （3）扁桃酸是否存在旋光异构体？如有，请分别用Fischer投影式表示各旋光异构体的结 构并用系统命名法命名。 （4）扁桃酸在少量酸催化下加热得到一个非酸性化合物D，请写出D的结构式。 （5）扁桃酸还可以用苯甲醛为原料合成，请设计一条合理的合成路线。九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物G）的合成方法如下： （1）写出上述合成路线中化合物AG的结构式。 （2）最后一步反应所用的试剂化合物H可由香兰素（4-羟基-3-甲氧基苯甲
9、醛）转化而 得，请用反应式表示转化过程。十、（10分）脱落酸是一类能引起芽休眠、叶子脱落和抑制生长等生理作用的植物生长调节剂，天然脱落酸的构型是（S,2Z,4E），其对映体具有相同的生理活性。脱落酸的类似物有植物生长延缓剂A1 和A5，它们均可用-紫罗兰酮为起始原料合成。-紫罗兰酮可由柠檬醛经由下列反应制得： （1）请用立体结构式表示天然脱落酸及其对映体的结构。 （2）写出-紫罗兰酮制备反应式中化合物A的结构并用系统命名法命名化合物B。 （3）以-紫罗兰酮及其它必要的试剂为原料分别合成延缓剂A1和A5。参考答案一、（6分）CO HCl （各1分） COCl2 + 4NH3 CO（NH2）2 +
10、 2NH4Cl（2分） Cl2CO MCln（1分） 金属氯化物（1分）二、（10分）NH3 + OCl NH2Cl +OHNH2Cl + OCl NHCl2 + OHNHCl 2+ OCl NCl3 + OH（或NH3 + Cl 2 NCl3 + HCl）NH3 N2H4 Ag N2 CaCN2 NO Fe（NO）SO4 （各1分）三、（14分）1AAg2O （1分） 制备时加入2%KCl是为防止生成胶体，易于沉淀和过滤。 （2分）2BAgO （1分）2Ag + S2O28 + 4OH= 2AgO +2SO42 + 2H2O （2分）3 Zn + Ag2O +H2O放电充电 Zn（OH）2
11、+ 2Ag（Zn（OH）2写成ZnO也正确） （2分）在电池反应中不涉及OH，因此该电池电动势与无关，仅取决于正负极的标准电极电势 （1分）E池=Ag 2O/AgZn2+/Zn =0.35（0.76+0.0592/2lg1.21017） =0.35（1.26）=1.61（v） （2分）42CrO42 +4OH+3Zn = 2CrO2 +3ZnO22 +2H2O （1分） （CrO2写成 Cr（OH）4也可以 ; ZnO22写成 Zn（OH）24也可以） 3Ag（OH）2 +CrO2 = 3Ag + CrO42 + 2H2O +2OH （2分）四、（10分） 因为（NH4）2CO3的CO32水解
12、厉害 PBE简式HCO3= NH3 （1分） 所以（1分） （1分）与Ag络合消耗的氨为0.020 mol/L （1分）故实际NH3=1.13 mol/L （1分）由于Ag+Cl因此AgCl可溶于该（NH4）2CO3溶液中。五、（10分）1不可用Na2H2edta代替Na2 Ca（edta）。因为H2edta2会从人体中除去一些Ca（），使人 体血清中原有的Ca（）含量降低，从而使人体缺钙。 （4分）2用Ca（edta）2治疗汞中毒无效的原因可能是 HgCl3 + Ca（edta）2 = Hg（edta）2 + Ca2 + 3Cl k=103 太小，不利反应向右进行。 也有人认为：Hg（）与蛋白质的反应倾向比与edta2的反应倾向更大。（2分）3Fe（） 缺氧 Fe 电子 （4分）六、（10分）七、（10分） 答：（1） 3分， 2分（2）CO（g）与血红蛋白中的Fe2+结合生成羰基化合物。这种配合物比氧络血红蛋白稳定。 因此，使血红蛋白失去络合氧气的作用。（3） 3分 在第一步氯化反应中，如果条件控制不当，反应产物中将含有部分过渡氯化产物化合物B，九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物H）的合成方法如下： （2）最后一步反应所用的试剂化合物G可由香兰素（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）转化而20080904
