1、第四章 红外光谱分析(Infrared Absorption Spectroscopy,IR),内容,概述基本原理产生红外吸收的条件分子振动谱带强度振动频率影响基团频率的因素红外光谱仪器定性分析、定量分析红外光谱分析法特点,一、概述,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。,1.红外光谱,分子振动吸收光谱,分子转动吸收光谱,作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。,2.红外光谱区的划分（0.751000m）,波长与波数的关系：(cm-1)=1/(cm)=104/(m)
2、,红外光谱的表示方法：红外光谱以T或T 来表示，下图为苯酚的红外光谱。,T(%),二、红外光谱产生的条件,(1)应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,分子振动吸收光谱,分子转动吸收光谱,分子中基团振动的频率等于外界红外辐射的频率,(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极矩的变化,没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：,如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。,如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。,如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。没有红外活性。,三、双原子分子振动方程式,1双原子分子的简谐振动及其频率,根据经典力学的虎克定律：,
3、k-化学键的力常数(达因)，与键能和键长有关；-双原子的折合质量:=m1m2/(m1+m2),分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性振动，即所谓的简谐振动,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。,某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,振动的基本类型,对称性伸缩振动 V S反对称性伸缩振动 V aS,面内变形振动面外变形振动,伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收
4、光谱的低波数区。,2基本振动的理论数,对于由N个原子组成的分子：,3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,由N个原子组成的分子：平动自由度=3,振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度,由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2,由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3,线 形 分 子：振动自由度=3N-5,非线形分子：振动自由度=3N-6,理论振动数（峰数）设分子的原子数为n，对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为33-6=3 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为33-5=4,6.红外吸收峰的数目,例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=3
5、0；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？,存在没有偶极矩变化的振动模式存在能量简并态的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式振动吸收的强度小，检测不到某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。,红外光谱的吸收强度,红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定
6、性地用：很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。,（一）基团频率区 中红外光谱区可分成4000 cm-1 1350 cm-1和1350 cm-1 650 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。分为三个区域：（1）4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。（2）25001900 cm-1 为叁键和累积双键区。（3）19001200 cm-1为双键伸缩振动,振动频率,基团频率区
7、和指纹区,（二）指纹区 在1350cm-1 600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。,X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1,叁键及累积双键区（25001900cm-1）,双键伸缩振动区（19001200cm-1）,C,倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的跃迁（V=2、3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时 产生的跃
8、迁为 1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。,泛频峰,（二）指纹区,（1）1800（1300）cm-1 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动；C-H、N-H的变形振动 其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300 1000 cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。（2）900 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型、苯环的取代类型,990-970 cm-1,单取代：770-730，710
9、-690邻位取代：770-735间位取代：810-750，725-680对位取代：860-800,苯衍生物的红外光谱图,下图为不同的苯环取代类型在2000 1667cm-1和900600cm-1区域的光谱。,影响基团频率位移的因素,基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。,影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和
10、外部环境因素也对其频率有一定的影响。1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Induction effect)：取代基电负性静电诱导电 子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。,2）共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化键长变长k 降低特征频率减小（移向低波数）。,3）氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)4）振动耦合（
11、Coupling）当两个振动频率相同的基团相邻且由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（as1820、s1760cm-1）,5）费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-1,1773cm-11736cm-1,6）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C=O=1663cm-1,C=O=1686cm-1,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随
12、环张力增加，红外峰向高波数移动。,7）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。8）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,十.红外光谱仪,目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。,色散型红
13、外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外-可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外-可见分光光度计是放在单色器之后。,色散型红外光谱仪,1.光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。,吸收池,因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用 可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,单色器,单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色
14、散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。,以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于弱吸收信号的分析。,2.傅立叶红外光谱仪,Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉
15、仪和电子计算机两部分。,2.傅立叶红外光谱仪（续）,右图为Fourier变换 红外光谱仪工作原理示意图：仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。,2.傅立叶红外光谱仪（续）,干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。,单色光,单色光,二色光,单、双及多色光的
16、干涉示意图,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),傅立叶红外光谱仪的特点,（1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率只有0.2cm-1。,（3）灵敏度高 因Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检
17、测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（100010 cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。,检测器,常用的红外光电转换系统有：高真空热电偶热释电检测器碲镉汞检测器。,试样制备,一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C）溶液法液体池,溶剂：CCl4，CS2常用。,3)固体:,研糊法（液体石
18、腊法）KBr压片法薄膜法,制样方法,红外吸收光谱的应用一、定性分析1.已知物的签定 试样谱图与标准谱图对照或 相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.,=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；=2 时，分子可能有两个双键或脂环；=4 时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。3）查找基
19、团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。,红外吸收光谱图的分区,基团频率区 40001300cm-1,指纹区1300600cm-1,x-H伸缩振动区 40002500cm-1三键和积累双键区 25002000cm-1双键伸缩振动区 20001300cm-1,C-X(X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸缩振动区 1300900cm-1,-CH2平面摇摆、苯环取代、C-H面外变形振动区 900600(400)cm-1,例1：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能
20、的分子结构结构。,U=1+8+(0-14)/2=2,饱和与不饱和CH伸缩振动,辛炔-1,例2：化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。,U=5,二、定量分析,有利因素：红外吸收峰多，选择的余地大；不利因素：摩尔吸光系数小，灵敏度低；吸收光程较难控制，测量误差大；吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响较大。,1.定量分析的特点,2.定量分析的依据 同紫外-可见吸收光谱法,朗伯-比尔定律,1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,红外光谱特点,思考题,P3199、10,
