1、）和高温）储 存时，荷电容量平均为和，显示出良好的荷电保持能力。）、热 箱、短路、过充的安全实验，电池不起火、不爆炸。 综上所述，本研究合成的氧化镍钴锰锂综合性能好，具有良好的应用前景和 实际使用价值。 关键词：氧化镍钻锰锂 前驱体高温固相法 电化学性能 晶体结构 ）， ，锄 缸 卸 印吼 ， ， 印吼 曲 咖 雅比， 疏 妙 ， ：）， 、 够 ）， 够，眦 仃， ， 印）， 唱唱， 孢 ， ） 锄 ， 舐 劬 印时 ， ， 印时 ， 筑唱唱 ， 舭 ， ， 够：，锄 印哆： ） 锄 卸 蛐 够 认 ， ， 印时 唱） 曙 曙） 唱 印够 ， ， ， 够 胁） ）， ） 曲 时 ，陀 ， 够
2、 啪吼 姗 臼 ： ， ， ，叫蛐 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 。月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部
3、门或机构送交论文的复印件和磁盘。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 瑚年 拍吵日砷钆肌阳 第一章概述 研究电化学电源的意义 能源危机、环境保护、可持续发展是人类在解决环境与发展问题上必须考虑 的三个中心议题，这也促使科技工作者必须找到新型清洁能源，以改观当前在能 源问题上对石油的过分依赖，减少“温室效应”，保护环境。在寻找替代石油燃 料的新型能源过程中，电化学能源以其特有的优点成为科技人员研究的热点和重 点，其所受到的高度关注必将促进其快速发展。 电化学能源不同于传统能源它是将化学能直接转化为电能，无需其它中间 环节，不受卡诺循环）的限制，转化
4、效率高。电化学能源以其对能 源的作用可分为两类：一类是储能装置如电池和超级电容嚣，另一类为能量转移 装置燃料电池。 电池是当前广泛研究和应用的电化学能源之一，它大致分为一次性电池和二 次电池又称可充电电池），前者如碱锰电池、锂锰电池、银锌电池、锌空气电 池等，后者如铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物镍电池、锂离子电池等。在对二 次电池的能量密度比较可发现见图），锂离子电池是当前比能量或比功率较 图二次电池体系能量密度发展比较 锄嗽垲址 蜘 高的电化学电源之一，其诸多优点如：工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、 循环寿命长、可安全快速充电、无记忆效应成为各国学者和科技工作者竟相研究 的热点。当前，
5、各类数码电子产品和通讯工具的首选电源就是锂离子电池，而 时代的数码产品和电动汽车或脏）更是要求其配套电源具有高容量、 长循环寿命、低成本和环保的特点。锂离子电池就是能满足这些要求的热点研究 电化学能源之一，其今后发展的导向为高比能量、高功率型。另外，同其他二次 电池相比较，其研究和发展处于快速增长期见图 ）。 谊】 娜啦 “ 锂离子电池的原理和结构概述 锂离子电池大致由正极、负极、隔膜以及壳体等其他辅助件组成，其结构示 意图见图 。由此可知，锂离子电池的关键材料有正、负极活性材料、电解液、 隔膜等。 图 说明锂离子电池的工作原理。在此正极材料以氧化钴锂）此 化合物在层之间，形成个锂层构造）为例
6、，负极材料以改性石墨碳也 有者和同样的多层结构）为例。在充电时，从正极的层间迁出时，正 极放出电子，在电解液中移动，进入负极的层间：同时负极接收电子。在放电时， ；： 圈】锂离子电池的结构 曲佗洲响 从负极迁出的返回嵌入正极层问。因此，随着充傲电的进行，往来於正极 和负极的层间，实现了其稳定而安全的循环。其反应过程简况如式示所示。这就 是锂离子电池又称“摇椅电池”的缘由。其电池容量取决于正、负极活性材料参 与可逆反应数量的多少，其寿命取决于正极材料脱锂后，高氧化态的 结构的稳定性、电解液的稳定性等。 雾毒薹。 西肾。州 图】锂离子电池的工作原理 】 】 船 正极反廊 兰！竺皇。 吩 负极反应
7、白“兰些， 磷 总反应 ，：三 咖， 毒舳 锂离子电池正极材料 常见的锂离子电池正极材料及发展方向 常见的锂离子电池正极材料依据结构不同太致可分为三类：一是层状结构的 锂离子电池正极材料，其结构为型层状结构，属于空间群，其代 表组分有已经实现商业化应用的主导产品如，研究的热点材料 沁 、们 、等；二是 尖晶石结构的锂离子电池正极材料，其代表组分有；三是橄榄石结构的 锂离子电池正极材料，其代表组分有?。各种典型或具有代表性的锂离子 电池正极材料性能比较见表一，各正极材料在电压与比容量关系坐标中的位置 见图。 吲 图】一锂离子电池正极材料放电电压与比容量关系 吨 壮】舾 啦伯柚 娜哆恤 根据锂离子
8、电池发展的主导方向，高比能量或高功率型的致密能源是人们研 究的方向，体现在需要大幅度提高容量上，正如芬兰手机业巨头诺基亚首席执行 表各种典型或具有代表性的锂离子电池正极材料性能比较 材料 实际容量 结构 咆 ， ， 密度 体积能量 密度 电压 平台 平台 斜坡 斜坡 斜坡 安全 成本 性 一般 差 较差 好 高 低 一般 较低 比能量 小型 不可能应用 小型口 高比功率或高 评述剖锄） 型层 状结 构，属 训 甜讥 越 于 空间群 斜坡 斜坡 尖晶石 平台 结构 橄榄石 好 一般 好 一般 低 低 低导电率 平台 结构 很好 低 高容量 舢， 官 预言要想保持手机“功能蔓延”，手机电池的容量必
9、须保持 的年增长率方可满足。这就要求锂离子电池实现“脱胎换骨，如何实现？必须 从制约锂离子电池容量提高的“瓶颈问题入手一开发出高比容量、长循环寿 命、低成本、环保的锂离子电池正极材料，以替代当前商业化的锂离子电池正极 主导材料，从而解决基于体积重量的能量密度日趋饱和的发展障碍。因 为虽然有的理论容量，但是由于川：能带和。勿 能带的项部相重合导致了）【深度放电时，在玉：印能带引入大量的孔 洞；当脱锂量时会促使从晶格中脱出氧，使其晶体结构具有不 稳定性，决定了仅有左右的理论容量儋左右）可以使用卜； 另外，对环境的非友好性和其高成本也限制了其进一步应用。为此，具 有高初始比容量舢）且同同属于空间群成
10、为人 们研究的焦点，但研究结果显示自身的缺陷如：全部为的和 在锂平面上无、混排的有序相很难合成【，】、低自旋： 幻夕）离 子的扭曲结构上三角扭曲）产生结构变化【、充放电过程中不可 逆相转变的发生【，、高温条件下氧析出时的放热反应和充电态的安全问题【】 为其商业化的应用蒙上了一层阴影。层状自身在热力学上表现出的亚稳 定性和在充放电过程中有从层状结构向尖晶石结构转变的倾向存在，导致了其 较差的循环性制，】。由此可见，单一层状兰、）性能无 法满足锂离子电池发展对正极材料的要求。于是，人们开始关注利用元素掺杂对 的性能进行改进如用、等元素部 分替代中的，进行阳离子掺杂】，得到、固溶体层状化 合物，研究
11、的热点材料有讥【 、妣【等。但是，单一 元素掺杂时，仅对晶格中某一方面的性能进行改善，无法实现其 性能的综合改善，。从而引导人们揭开了用多元素掺杂的序幕， 化合物就是在此背景下成为研究的热点，在此系列的化合物中， 等人【】首先合成出具有电化学活性的，化合物，该组 分化合物具有高的比容量、好的安全性能、良好的循环性能成为研究热点材料。 从锂离子电池发展历程来看，正是在对锂离子电池的各关键材料不断的改善 基础上，实现了锂离子电池在容量、寿命、安全性能等方面性能的综合提升与改 善，图就很好的说明了新的正极材料不断使用使锂离子电池的性能明显得到 提高。 综上所述，氧化镍钴锰锂是既具有高容量，又具有高电
12、压特性的一种锂离子 电池正极材料。目前，对其研究可谓方兴未艾，处于蓬勃发展期，其应用对拓广 锂离子电池的应用领域具有重要意义。 盯 。上一 女 囊秆” 可事 卜 ，；和；蠹；， 垃霸、： “”裟？“” 蘸孟 掣嚣 霸 图?锂离子电池正极材料改善对能量密度的提高 “即州删】岫扪唧时 锂离子电池正极材料研究热点之氧化镍钴锰锂的研究 棚化合物的晶体结构和电于结构捌 化合物与的结构类似同属于小型层状结构， 属空问群。科技工作者以讲为例，在第一性原理的基础上 来详尽的研究了化合物晶体结构和电子结构。等人”圳 研究表明：口的晶体结构和电子结构适合用在型层状 结构中由，层状超点阵结构组成的晶体模型来表征如图
13、一）。属于”空间群。其晶胞参数为 ，该值介于 砷和 之间， 。 图】一具有超晶格有序的层状；口】晶体结构模型示意囤 。廿。咐“。 “仕怕】，卸啪玳朗。删时 ！们。竺。【洲】。咖。【。】州”“。】 ，巾咖出锄 锄 ， ，的电子结构是依据态密度理论计算、化合价变 化情况来进行的。根据晶体场理论：过渡金属阳离子的电子在对称的八面体场 中会发生能级分裂，分裂为个低能级的。轨道和个山轨道，称之为能带 和能带。依据此理论，表一比较了、 ，晶体中、电子结构的变化、司、 ）键长变化、晶胞参数的变化，从而证实、在烈， 晶体中的化合价分别为、。 表、在、，恤晶体电子结构的变化、 键长变化、晶胞参数口的变化 口 键
14、长啪） 能带电子分布 。能带 、。龟、 能带 高、低自旋态处于全空 态； 龟高自旋态处于半满态； 。高自旋态处于全空态 一高、低自旋态处于全空 态 咯的高自旋态处于半满 态 一龟的高自旋态处于半满 态 化合物胁） ， 的高、低自 旋态均处于全满 态 一如高、低自旋 ， 态处于全满态 一的高、低自旋 态均处于全满态 的高自旋态 处于全满态 一化合物的合成方法 ，化合物是人们基于对）【型固溶体化合物的性能进 一步改进的基础上，研制的潜在替代的锂离子电池正极活性材料。因此， 其合成方法也大多沿袭了和烈】，固溶体的合成方法。另外，考 虑到其潜在替代的应用目标，化合物的合成工艺方面也 必须得适于可实现产业化的要求，从而为其商业化应用奠定基础。就目前对 化合物研究的情况而言，其制备方法大致有以下几种： ）高温固相合成法 高温固相合成法作为粉末冶金和陶瓷制备的一种常见的合成方法，已经广泛 的应用在锂离子电极材料的制备上。高温固相合成材料时利用高温提供离子和原 子在反
