1、在全钢子午线轮胎胎体胶中应用新型原材料清洁生产环境王小菊徐 静（赛轮股份有限公司青岛266042）摘要：新型原材料为一种新型环保粘合剂，本文主要是应用新型原材料在全钢子午线轮胎胎体胶配方中进行了替代间苯二酚的研究，试验结果表明：在生产中，应用新型环保粘合 剂不会释放刺激性气味，并且明显降低车间烟气，为操作工提供良好的工作环境，实现清洁 生产；为保证替代前后胶料性能的一致性，对配方进行了重新设计。应用新型环保粘合剂并 使新设计的配方与原配方性能基本一致。关键词：新型材料，全钢载重子午线轮胎，胎体，清洁生产，降低烟气 间苯二酚在子午线轮胎的生产中应用广泛，其易溶于橡胶并分散性良好，可使胶料保持较低
2、的门尼粘度，易于加工，与亚甲基给予体 HMT 或 HMMM 的反应活性高，可使橡胶与帘 线的粘合力保持较高水平，可提高胶料的拉伸强度、撕裂强度以及动态性能，但是间苯二酚 在 110后急剧升华，导致在橡胶加工过程中容易冒烟，产生的烟雾对环境和人的身体健康 不利。随着近年来清洁生产的提出和市场需求，原材料厂家研发了众多间苯二酚的替代品。 同时近年来制造企业用工难的问题日趋明显，给工人创造良好的工作环境也成为制造业首要 解决的问题之一。新型环保粘合剂是一种应用基团改性的间苯二酚-甲醛树脂，在胶料混炼 和加工过程中不会产生刺激性气味、不冒烟，从而改善车间的工作环境，实现清洁生产。本工作研究了两种不同的
3、新型环保粘合剂在全钢载重子午线轮胎胎体胶料中的应用。1实验1.1原材料 标准橡胶为马来西亚大中公司产品；炭黑为上海卡博特化学有限公司产品；间苯二酚为日本住友公司产品；新型环保粘合剂 1 为甲公司产品；新型环保粘合剂 2 为乙公司产品；其 他原材料为市售产品。1.2试验配方 试验配方见表1表 1 试验配方phr序号原材料配方 A配方 B配方 C1标准橡胶100.00100.00100.002炭黑56.0058.0058.005活性剂8.008.008.006防老剂2.002.002.008间苯二酚1.50-9新型环保粘合剂 1-2.00-10新型环保粘合剂 2-2.0011硫化促进剂5.655.
4、805.8012其它6.706.706.701.3 主要设备与仪器TG 209 F3 热重分析仪、MV2000 门尼粘度计、MDR2000 无转子流变仪、RPA2000 橡 胶加工性能试验仪，美国阿迩法公司产品；万能拉力试验机 3366,英斯特朗公司产品；2.5L 小型密炼机， Buzuluk03557 2.5L 密炼机。1.4试样制备工艺采 用 2.5L 密炼机选择同一混炼条件制备试验胶料，转子 转速 60转/ 分，上顶栓压力 0.35MPa。采用两段混炼工艺，一段混炼加入标胶、炭黑、氧化锌、防老剂等；二段加入硫 化促进剂。1.5性能测试硫化特性的测定按照 ASTM D2084 进行试验。门
5、尼松弛按照 ASTM D1646 方法进行试验。RPA 测试程序按照企业标准进行测试。其他各种常规性能的测试均采用国家标准的有关方法进行。2结果与讨论2.1原材料分析2.1.1间甲粘合体系的作用及新型环保粘合剂的化学结构 全钢载重子午线轮胎胎体胶配方普遍采用间甲钴粘合体系，一般认为间甲树脂对粘合的影响主要有三个方面，第一，树脂与橡胶大分子有可能形成互穿网络结构或准互穿网络结 构，增强了橡胶的模量，使其对帘线的紧箍力提高，粘合强度也随之提高。第二，在橡胶与 钢帘线界面上，橡胶相的树脂官能团与金属表面的氧化膜之间存在相互作用，形成共价键，以增强橡胶与金属的粘合力。第三，在橡胶大分中引入极性基团能增
6、强聚合物对粘合对象的物理作用。钴盐和间甲树脂相互作用，钴衍生物可以在缩聚反应中起催化剂作用，减少树脂 的脆性，间甲树脂可以排除多余的钴。间甲钴体系改善了粘合，但仍不能从本质上解决粘合 降解问题。新型环保粘合剂1为苯酚改性的树脂，由于苯酚含量较大，因此会延长胶料的硫化时 间，新型环保粘合剂2为苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。两种改性后的新型环保粘合剂， 其游离间苯二酚的含量得到了有效控制。2.1.2原材料性能检测结果 对新型环保粘合剂进行了化学检测。从检测结果看出，新型环保粘合剂游离间苯二酚含量的分数不大于 0.01，因此不存在升华现象，生产过程中不仅不会产生有害烟雾，而且还可 明显降低有害气体
7、。从表 2 可以看出，由于化学结构不同，两种新型环保粘合剂的外观和软 化点不太相同，新型环保粘合剂 2 的软化点较高。表 2 两种新型粘合增进剂的理化分析结果检测项目指标新型环保粘合剂 1新型环保粘合剂 2外观同认可样品浅黄色颗粒棕红色颗粒软化点，93 - 10696110加热减量，0.70.10.3游离间苯二酚含量，1.00.40.2为进一步比较间苯二酚和新型环保粘合剂对车间烟气的影响程度，我们进行了热失重分析。从图1看出间苯二酚在110开始出现明显失重，因此间苯二酚混炼时易升华，产生大量 刺激性烟雾，不仅影响环境，还严重影响人体健康，而且容易导致其在胶料中的有效含量下 降，影响粘合效果。而
8、新型环保粘合剂在200以前几乎没有失重，因此在加工过程不会产 生有害烟雾。1间苯二酚，2新型环保粘合剂；加热速率为 2/min图 1 原材料热失重分析曲线2.2 胶料加工性能从表 3 可以看出，不同方案的胶料加工性能差异不大，其中使用新型环保粘合剂 1 的胶 料门尼粘度偏高，表明其加工性能相对略差。从自粘性数据分析，应用新型环保粘合剂后胶 料的自粘性显著提高。表 3 胶料加工特性对比检测项目配方 A配方 B配方 C门尼粘度ML(1+4)100879087门尼松弛8.99.47.6tgML0.6580.5910.619自粘性（N/mm）停放 7 天0.30.60.9用RPA数据反应出了同样的结果
9、，图2是对未硫化胶进行的温度扫描100cpm，7%应变，从图中看出，使用新型环保粘合剂的胶料加工性能略差。Tan Delta0.640.62 A B0.60 C0.580.560.540.520.500.480.460.440.4250 60 70 80 90 100 110 120 130 140Temperature C图2 未硫化胶的温度扫描100cpm，7%应变2.3 胶料硫化特性从表4可以看出，对配方的补强体系和硫化体系调整后，应用新型环保粘合剂方案的配 方B和配方C的胶料的硫化特性基本一致，配方B的T90略有延长，主要是应为新型环保粘合 剂1的改性基团为苯酚，因此造成硫化速度变慢。
10、焦烧和T30存在的差异，主要是因为使用 了不同种类的促进剂而造成的。从tgMH看出，应用新型环保粘合剂1的胶料的滞后损失 大，生热高。表 4胶料硫化特性对比检测项目配方 A配方 B配方 C127门尼焦烧/minT510.09.19.3T3513.010.610.8T303.01.51.5硫化特性对比（15160min）ML/（dNm）3.423.513.32MH/（dNm）27.2326.9224.18MH-ML/（dNm）23.8123.4120.86T10/min2.092.332.15T90/min17.3719.0416.71T90-T10/min15.2816.7114.56tgMH
11、0.0600.1000.0792.4 胶料基本物理性能从表 5 中可以看出，对补强体系和硫化体系调整后，各方案的胶料物理性能基本一致。 其中应用新型环保粘合剂 1 的胶料的低定伸与配方 A 相比有所偏高，老化后撕裂强度有所降 低。配方 B 与配方 C 相比，硬度略有差异。表 5 不同硫化时间胶料物理性能对比胶料编号配方 A配方 B配方 C 硫化条件 （151 min）203050203050203050硬度 （A） 72 7574 7474 7473 7373 撕裂强度(kN/m)10378 6371 63 62 62 64 65 拉伸强度（MPa）29.029.125.827.127.225
12、.426.225.925.7伸长率 （%）51243040143542441441540341250%定伸（MPa）2.22.52.52.62.82.92.42.42.7100%定伸（MPa）3.44.24.24.54.84.74.14.14.7300%定伸（MPa）15.117.217.616.417.817.516.116.816.8 硫化条件 （151 min）3030 3010072h老化后硬度 （A） 8482 80 撕裂强度（N/m)39 30 34 拉伸强度（MPa）13.512.514.5伸长率 （%）16812015950%定伸（MPa）4.05.54.8100%定伸（MPa
13、）7.810.58.72.5 胶料与钢帘线的粘合性能从表 6 可以看出各方案粘合力的变化趋势。各方案的粘合力基本一致。表 6 不同方案的粘合力对比胶料编号配方 A配方 B配方 C初始粘合力15881568153010072h 老化粘合力/N1518144314755%盐水老化 7 天粘合力/N1305127012962.6 硫化胶料动态特性从动态压缩生热性能分析，老化前配方 B 的生热值较高，配方 C 与配方 A 的生热值基本 相当，老化后配方 A 的生热值显著提高，配方 C 的生热值保持较好，表明配方 C 的耐老化性 能较好，配方 A 的耐老化性能较差。应用 RPA 测试胶料的动态性能反应除
14、了同样的结果，从 图 3 和图 4 可以看出。从动态屈挠性能分析，配方 B 的 30 万次屈挠性能略差，配方 A 的屈 挠性能较佳。从以上试验结果分析，应用新型粘合环保增进剂后对胶料的动态性能有一定的影响，其 中新型环保粘合剂 1 的生热较高，屈挠性能较差，新型环保粘合剂 2 表现出较佳的动态性能。表 7动态性能对比胶料编号配方 A配方 B配方 C硫化条件 （151 min）203050203050203050弹性（ %）/4342/4440/404010072h 老化后 弹性 （ %）434343硫化条件 （151 min）40404025min底部温升（）35.435.931.6压缩生热永
15、久变形（%）7.27.46.010072h 老化后底部温升（）28.025.724.825min 压缩生热永久变形（%）4.44.23.25000 次无龟裂1 级1 级7500 次1 级1 级1 级11250 次1 级2 级1 级30 万次屈挠16875 次1 级2 级1 级25312 次1 级3 级3 级37968 次2 级6 级6 级56952 次6 级0.1900.1850.180Tan Delta0.1750.1700.1650.1600.1550.150A B C0.1450500100015002000Frequency cpm图 3硫化胶频率扫描 60，7%应变A B CTan
16、Delta0.2200.2150.2100.2050.2000.1950.1900.1850.1800.1750 500 1000 1500 2000Frequenty cpm图 419010老化后频率扫描 60，7%应变2.7 车间大料试验结果与讨论根据小配合试验结果，我们对两种新型环保粘合剂分别进行了车间大料试验，胎体生产 过程无异常，成型使用接头正常，能够满足工艺要求。表8和表9为车间大料试验对比数据， 粘合力数据略有差异，应用新型环保粘合剂后的胶料粘合力略差，车间大料物性检测的其他 变化趋势与小配合物性检测的趋势相同。10072h老化后表 8 车间大料性能测试对比胶料编号配方 A配方
17、B配方 C硫化条件（151 min）203050203050203050硬度 （A）737576717272707171撕裂强度(kN/m)756151718754585154拉伸强度（MPa）26.925.724.426.024.524.427.026.125.1伸长率 （%）45338435046441437648444341850%定伸（MPa）2.52.72.92.42.62.82.12.32.5100%定伸（MPa）4.15.15.24.04.54.83.84.24.4200%定伸（MPa）10.512.412.79.810.811.79.410.510.7300%定伸（MPa）17
18、.820.220.816.717.819.215.117.517.7硫化条件（151 min）303030撕裂强度（N/m)292623硬度 （A）848080拉伸强度（MPa）10.911.110.6伸长率 （%）10911812050%定伸（MPa）5.24.74.9100%定伸（MPa）10.09.19.6初始粘合力14541256124510072h 老化粘合力/N1504122012605%盐水老化 7 天粘合力/N126712241217表 9车间大料动态性能对比胶料编号配方 A配方 B配方 C硫化条件 （151 min）203050203050203050弹性（ %）/4444/
19、4443/464310072h 老化后弹性 （ %）424443硫化条件 （151 min）40404025min底部温升（）30.132.529.7压缩生热永久变形（%）6.87.36.310072h 老化后 底部温升（）33.428.628.325min 压缩生热永久变形（%）5.64.63.616875 次无龟裂1 级无龟裂25312 次无龟裂1 级1 级30 万次屈挠37968 次6 级5 级4 级56952 次/6 级6 级10072h11250 次1 级1 级1 级老化后16875 次1 级1 级2 级30 万次屈挠25312 次3 级3 级3 级37968 次6 级5 级6 级2
20、.8 成品路试胎市场反馈为验证市场使用情况，我们选择11.00R20规格某一普通花纹进行了800条批量试验胎的 生产，发至不同的市场使用，根据近一年的使用情况和市场反馈情况，该批试验胎在市场使 用情况良好。3结语新型环保粘合剂在200以前几乎没有失重，在胶料加工过程中不会产生刺激性烟 雾，而且可明显降低有害气味，实现清洁生产；新设计的胎体配方，应用了新型环保粘合剂替代间苯二酚后胶料的硫化特性基本一 致，加工性能略有降低。3从基本物理性能分析，应用新型环保粘合剂替代间苯二酚后胶料的物性基本一致， 其中新型环保粘合剂1对胶料的低定伸略影响。4从动态性能分析，应用新型环保粘合剂后对胶料的动态性能有一定的影响，其中新 型环保粘合剂1的生热较高，屈挠性能较差，新型环保粘合剂2表现出较佳的动态性能。
