1、仪器分析期末复习简答题绪论经典分析方法与仪器分析方法有何不同？化学分析：即经典分析，是利用化学反应及其计量关系，确定被测物的组成和含量。如：重量（沉淀）分析、容量（滴定）分析等；仪器分析：用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，又称为物理或物理化学分析法仪器的主要性能指标的定义1）、精密度（重现性 precision/Reproducibility ）：数次平行测定结果的相互一致性的程度 一般用相对标准偏差表示（RSD%），精密度表征测定过程中随机误差的大小2）、灵敏度（sensitivity ）：仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的相应，也即
2、仪器的输出量与输入量之比3）、检出限（检出下限，limit of detection, LOD）：在适当置信概率下被检测组分的最小量或最低浓度。最低检出浓度：满足最低检测限要求时，进样供试品溶液的浓度，常见单位：微克/毫升，纳克/毫升，克/毫升【浓度单位】；最低检出量：最低检出量=最低检出浓度 X 进样量，常见单位：微克，纳克【重量单位】；最低检出限：检出限DL是一种比值，用%或ppm表示，等于最低检出浓度与样品溶液浓度（通常是一个固定的限度值）的比值，因此只有在满足最低检出浓度和最低检出量的同时才能够做出检出限4）、线性范围（linear range ） 仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成
3、线性关系的范围；即在一定的置信度时，拟合优度检验不存在失拟的情况下，回归直线所跨越的最大的线性区间5）、选择性（selectivity）： 对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力标准加入法的特点和用于定量分析时的注意事项答：标准加入法的特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响。用于定量分析时的注意事项：待测组分浓度为零时，不能产生响应。仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系简述三种定量分析方法的特点和应用范围工作曲线法：标准曲线法、外标法。 特点：准确、直观，可消除一部分偶然误差，需对照空白。 适用于大多数定量分析。标准加入法：将已知的标准品加入到一
4、定量的待测样品中，测得样品和标准品的总响应后，进行定量分析。增量法。 特点：可消除机体效应带来的影响。 适用于待测组分浓度不为0，输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况。内标法:特点：可消除样品处理过程的误差。适用条件：内标物和待测物性质相近、浓度相近、有相近的响应，内标物既不干扰待测组分又不被其他杂志干扰。光谱分析法引论吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足E = hv的关系时，将产生吸收光谱。 M + hv M* 发射光谱：物质通过激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低
5、能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv 线光谱和带光谱分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱（UV-Vis）、（IR）、（MFS）、（MPS）原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱（AES）、（AAS）、（AFS）、（XFS）等。原子吸收光谱法画出AAS结构示意图并给出各部分作用光源：发射被测元素的共振辐射原子化器：提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化单色器：将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开检测器，信号处理与显示记录火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与
6、化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。原子谱带变宽的影响因素。自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度多普勒（Doppler）宽度D （主要影响因素） ：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。. 压力变宽L（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起。外界压力愈大
7、，浓度越高，谱线愈宽。 同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽, 异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。一般情况下， L 10-3 nm自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。场致变宽(field broadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场) 原子吸收光谱法的优点 p130灵敏度高，检出限低；准确度高；选择性好；操作简便，分析速度；应用广泛；分析不同元素，必须使用不同元素灯；对于复杂样品需要进行化学预处理原子吸收光谱法的干扰及其消除 p140一、 物理干扰：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变
8、化而引起吸光度下降的效应。消除方法：稀释试样；配制与被测试样组成相近的标准溶液；采用标准化加入法。2、化学干扰：指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。消除方法：选择合适的原子化方法；加入释放剂 加入保护剂；加基体改进剂分离法。3、电离干扰：指在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降。消除的方法：加入过量消电离剂。4、光谱干扰：指吸收线重叠。消除办法：非共振线干扰，减小狭缝宽度或另选谱线 ；谱线重叠干扰，选其它分析线 。5、背景吸收干扰：也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。消除办法：连续光源校正背景；Zeaman效应校正背景什么是锐线光源？为什
9、么要用锐线光源？锐线光源是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。当同时满足下列两个条件时，才能实现峰值吸收测量： (i)发射线半宽度小于吸收线半宽度；(ii)发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率重合。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。电化学分析法构成电位分析法的化学电池中两电极分别称为什么？各自的特点是什么？指示电极：在电化学池中用于反映离子浓度或变化的电极。参比电极：在温度、压力恒定的条件下，其电
10、极电位不受试液组成变化的影响、具有基本恒定电位数值的，提供测量电位参考的电极构成电位分析法的化学电池中两电极分别称为什么？各自的特点是什么？指示电极：在电化学池中用于反映离子浓度或变化的电极。参比电极：在温度、压力恒定的条件下，其电极电位不受试液组成变化的影响、具有基本恒定电位数值的，提供测量电位参考的电极金属基电极的共同特点是什么？电极上有电子交换反应，即电极上有氧化还原反应的存在薄膜电极的电位（膜电位）是如何形成的？用某些敏感膜分隔内参比溶液及待测溶液，由于敏感膜与溶液离子的选择性交换，使膜表面出现界面电位。气敏电极在构造上与一般离子选择电极不同之处是什么？气体通过渗透膜，影响内充溶液的化
11、学平衡，造成某一离子浓度产生变化，气敏电极实际上已经构成了一个电池，这点是它同一般电极的不同之处。电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。其理论基础是能斯特方程：分为直接电位法和电位滴定法；直接电位法：将指示电极、参比电极与待测溶液组成原电池，测量其电极电位差，从Nernst公式求出被测离子活度。电位滴定法：根据滴定过程中指示电极电极电位的变化来确定滴定终点的容量分析法。何为TISAB?它有哪些作用？TISAB是总离子强度调节剂，维持试样与标准试液有恒定的离子活度；
12、使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H+或OH-干扰；使被测离子释放成为可检测的游离离子；消除阳离子的干扰为什么用离子选择电极测定牙膏中氟的含量？什么是标准加入法？简述其测定氟的过程？采用氟离子选择电极法测定氟含量,具有简便,快速,灵敏,选择性好等优点,最低检出浓度为0.05mg/L,适用浓度范围宽,在测定牙膏含氟量中取得良好效果.标准加入法：将已知的标准品加入到一定量的待测样品中，测得样品和标准品的总响应后，进行定量分析。步骤：紫外可见光谱法如何提高摩尔吸光系数值通过改变溶剂，PH 值，温度，波长，分子结构摩尔吸光系数的物理意义是什么？其大小和哪些因素有关？在吸光光度法中摩尔吸光系数有
13、何意义？在实际应用中，摩尔吸光系数可作为定性鉴定的参数，也可用以估量定量方法的zhi灵敏度。摩尔吸光系数的大小与待测物、溶剂的性质及光的波长有关。值也是选择显色反应的重要依据。待测物不同，则摩尔吸光系数也不同，所以，摩尔吸光系数可作为物质的特征常数剂不同时，同一物质的摩尔吸光系。溶数也不同，因此，在说明摩尔吸光系数时，应注明溶剂。光的波长不同，其吸光系数也不同。单色光的纯度越高，摩尔吸光系数越大。分子光谱如何产生？与原子光谱的主要区别它的产生可以看做是分子对紫外-可见光光子选择性俘获 的过程 ，本质上是分子内电子跃迁的结果。区别：分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现
14、形式为带光谱；原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。说明有机化合物紫外光谱产生的原因，其电子跃迁有那几种类型？吸收带有那几种类型？有机化合物的紫外-可见光谱决定于分子的结构和分子轨道上电子的性质。有机化合物分子的特征吸收波长（max）决定于分子的激发态与基态之间的能量差跃迁类型与吸收带 * 发生在远紫外区，小于200nmn * 吸收峰有的在200nm附近，大多仍出现在小于200nm区域 * 一般在200nm左右，发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子n * 一般在近紫外区，发生在含有杂原子双键的不饱和有机化合物中。在分光光度法中，为什么尽可能选择最大吸收波长
15、为测量波长？因为在实际用于测量的是一小段波长范围的复合光，由于吸光物质对不同波长的光的吸收能力不同，就导致了对Beer定律的负偏离。吸光系数变化越大，偏离就越明显。而最大吸收波长处较平稳，吸光系数变化不大，造成的偏离比较少，所以一般尽可能选择最大吸收波长为测量波长。分光光度法中，引起对Lambert-Beer定律偏移的主要因素有哪些？如何让克服这些因素的影响偏离Lambert-Beer Law 的因素主要与样品和仪器有关。样品：(1)浓度 (2)溶剂 (3)光散射的影响； 克服：稀释溶液，当c 0.01mol/L时, Lambert-Beer定律才能成立仪器：（1）单色光（2）谱带宽度； 克服
16、：Lambert-Beer Law只适用于单色光，尽可能选择最大吸收波长为测量波长影响紫外可见光谱的因素 p26共轭效应：共轭体系越长，和* 轨道的能量差越小，最大吸收波长越向长波方向移动，吸收强度增大。立体化学效应：指因空间位阻、跨环效应等因素导致吸收光谱的红移或蓝移，并常伴随有增色或减色效应。溶剂的影响：主要是由溶剂极性不同所引起的溶剂效应。溶剂极性越强，由*跃迁引起的吸收带越向长波方向移动，而由n*跃迁引起的吸收带则蓝移。体系pH的影响：在不同pH条件下，分子离解情况不同，而产生不同的吸收光紫外可见分光光度法干扰及消除方法 p37干扰:干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化合物，在测定条
17、件下也有吸收 在显色条件下，干扰物质水解，析出沉淀使溶液浑浊，致使吸光度的测定无法进行 与待测离子或显色剂形成更稳定的配合物，使显色反应不能进行完全消除方法：控制酸度；选择适当的掩蔽剂；利用生成惰性配合物；选择适当的测量波长；分离分子发光分析法简述分子荧光发射光谱的特征及荧光和分子结构的关系。将激发光波长固定在最大激发光波长处，然后扫描发射波长，测定不同发射波长的荧光强度，即得到荧光发射光谱。具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？具有 * 跃迁的共轭化合物分子产生荧光必须具备的条件p911 分子必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构，才能吸收激发光；2 分子吸收了与其本身特征频率相同的能量之
18、后，必须具有一定的荧光量子产率为什么分子荧光分析法的灵敏度比分子吸光法的要高？与分子吸光法相比，荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射，所以一般来说，荧光分析的灵敏度要比分子吸收法高24个数量级，它的测定下限在0.10.001ug/mL之间影响荧光强度的因素和荧光猝灭的主要类型p93影响荧光强度的因素： 溶剂：溶剂极性的影响；温度低温下测定，提高灵敏度；pH值的影响；内滤光作用和自吸收现象； 散射光的影响：应注意Raman光的干扰 荧光猝灭的主要类型：碰撞猝灭静态猝灭转入三重态的猝灭发生电荷转移反应的猝灭荧光物质的自猝灭荧光分析法的特点 p97灵敏度高（提高激发光强度，可提高
19、荧光强度），达 ng/ml ；选择性强（比较容易排除其它物质的干扰）；试样量少，方法简便；提供比较多的物理参数荧光定量分析的理论依据及分析方法；If = f Ia If = K c （l c0.05）荧光分析法与UV-VIS的比较 相同点：都是分子光谱，都需要吸收紫外-可见光，产生电子能级跃迁。 不同点：荧光法检测的是物质经紫外-可见光照射后发射出的荧光的强度 (F)，是发射光谱; UV-Vis法检测的是物质对紫外-可见光的吸收程度 (A)，是吸收光谱; 荧光法定量测定的灵敏度比UV-Vis法高了解什么是拉曼散射光，瑞利散射光，如何避免其影响; 拉曼散射光：在光子运动方向发生改变的同时，光子将
20、部分能量转给物质分子，或从物质分子得到能量，物质分子的能量会发生改变。拉曼散射光的波长接近荧光波长，在测定时，荧光光谱会与这一散射光有部分重叠，干扰较大。可通过选用适当激发光波长的方法予以消除。瑞利散射光（Rayleigh Scattering light）：光子和物质分子碰撞时，未发生能量的交换，仅光子运动方向发生改变。荧光量子产率。有哪些结构的物质荧光量子效率较高。红外吸收光谱法解释名词：基团频率区 指纹区 相关峰基团频率区：在40001300cm-1 范围内的吸收峰，有一 共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能 团相对应，因此称为基团频率区指纹区：在1300400cm-1范围内，虽然有些吸
21、收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区相关峰：同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。简述红外吸收光谱定性和结构分析的依据。不同种类的有机化合物，因为具有不同的官能团，因此能够吸收不同波长的红外光，在红外光谱图中呈现不同的特征吸收峰。根据红外光谱图中特征吸收峰的出现与否，既可判断有机化合物的结构特征 。何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是什么？在40001300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应。此范围称基团频率区，此
22、范围内的峰称为基团的特征吸收峰 影响因素：与分子结构的对称性与极性有关；与分子的偶极矩有关红外谱图解析的三要素是什么？位置、强度、峰形。简述红外谱图解析的步骤、要素、顺序（1）检查光谱图是否符合要求。基线的透过率在90%左右；最大的吸收峰不应成平头峰。（2）排除可能出现的“假谱带”。 常见的有H2O在3400、1640和650cm-1的吸 收。CO2在2360和667cm-1的吸收。（3）收集试样的有关数据和资料。（4）确定未知物的不饱和度。 =1+n4+(n3-n1)/2链状饱和脂肪族化合物不饱和度为0；一个双键或一个环状结构的不饱和度为1；一个三键或两个双键的不饱和度为2；一个苯环的不饱和
23、度为4。（5）谱图解析先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。综合其他分析数据进一步确认，与标准谱图核对。如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃？红外光谱法的特点及局限性 p54优点:分析特性好；分析速度快； 重现性好，用量少局限性;有些物质不产生红外吸收，不用红外鉴定 有些指纹峰不能指认，定性分析灵敏度、准确度低影响吸收峰强度的主要因素是什么？振动能级的跃迁几率；分子振动时偶极矩的变化（红外吸收峰的强度取决于分子跃迁几率和振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带
24、强度也就越弱）何谓基团频率？不同化合物分子中同一种基团振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收频率，其频率为基团频率。羟基、烃基、羰基伸缩振动频率各有哪些特征？羟基 O-H 3200 3650 cm-1 烃基 C-H： 3000cm-1，不饱和碳的碳氢伸缩振动 （双键、三键及苯环）。羰基（ C = O ）：16501900cm 1产生红外吸收的条件 p54（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，称红外活性。红外光谱法对试样的要求 p70 单一组分纯物质，纯度 98%； 样品中不含水，水本
25、身有红外吸收，会严重干扰样品谱图； 要选择合适的浓度和测试厚度，使大多数吸收峰透射比处于10%80%。IR与UV-VIS的异同点相同点：都是分子吸收光谱不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;主要用于具有共轭体系的化合物的研究 IR 则是分子振动能级跃迁而产生的振动光谱;主要用于振动中伴随有偶极矩变化的有机化合物的研究核磁共振波谱法影响化学位移的各种因素 p200诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰在低场、化学位移增大共轭效应：使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向
26、低场磁各向异性：碳碳三键电子云呈筒型分布，形成环电流，感应磁场与外加磁场方向相反，三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其= 23 氢键效应：当分子形成氢键时，氢键中的质子的信号明显地移向低磁场，使化学位移变大简述核磁共振产生的条件当提供自旋体系一定的能量，则处于低能级自旋态的核可以吸收能量而跃迁到高能级自旋态。通常这个能量可由照射体系用的电磁波来提供。当照射样品的电磁波的能量hv正好等于两个核磁能级的能量差E时，低能级的核就会吸收频率为v的射频电磁波而跃迁到高能级，从而产生核磁共振吸收信号，发生核磁共振的条件是v=(1/2)H0。质谱分析法简述质谱
27、一章的主要内容。离子源的作用是什么？试述电子电离源（EI）和化学电离源(CI)的原理和特点 p404离子源的作用是将进样系统引进的气态样品分子转化为离子。EI原理：使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子特点：电离效率高,灵敏度高；离子碎片多,有丰富的结构信息；有标准质谱图库；但常常没分子离子峰；只适用于易气化、热稳定的化合物。CI原理：通过离子-分子反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样变成带+1电荷的离子，即M+H+ 和 M-H+ 离子特点：准分子离子峰强, 可获得分子量信息；谱图简单；但不能进行谱库检索，只适用于易气化、热稳定的化合物简述质谱常用的离子源有哪些
28、，各有何特点？说出质谱仪常用的5个电离源和真空系统的作用电离源：电子电离源EI原理：使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子特点：电离效率高,灵敏度高；离子碎片多,有丰富的结构信息；有标准质谱图库；但常常没分子离子峰；只适用于易气化、热稳定的化合物。化学电离源CI原理：通过离子-分子反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样变成带+1电荷的离子，即M+H+ 和 M-H+ 离子特点：准分子离子峰强, 可获得分子量信息；谱图简单；但不能进行谱库检索，只适用于易气化、热稳定的化合物大气压化学电离APCI：在气体辅助下，溶剂和样品流过进样器，在进样器内有一加热器使溶剂和样品加热
29、汽化，从进样器出口喷出，在进样器出口处有一电针，通过电针电晕放电，使溶剂离子化，溶剂离子再与样品分子发生分子一离子反应，使样品离子化。特点：1.产生准分子离子峰（M+H+）2.适用于热稳定极性较小的化合物分析 3.应用： 与液相色谱仪联用 电喷雾电离源ESI特点：1.产生准分子离子峰 M+H+，M+Na+，M+K+2.适用于极性化合物热不稳定化合物的分析； 3.应用：与液相色谱仪联用。 基质辅助激光解吸电离源特点：软电离，可得到分子量信息，适用于蛋白质等大分子的分析,近年在小分子分析应用有较快的发展。真空系统的作用保证质谱仪离子产生及经过的系统处于高真空的状态。质谱分析法的概念质谱分析法是将样
30、品分子转变成气态离子，然后按照离子的质荷比（m/z）大小，对离子进行分离和检测,并作定性或定量分析的方法。为何质谱仪需要高真空? (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化;(4) 影响灵敏度。双聚焦质量分析器、四极杆质分析器、飞行时间质量分析器及串级质谱法的特点。双聚焦质量分析器：分辩率高；体积大；价格昂贵四极杆质分析器：重现性好，线性范围宽，适用于定量分析；体积小，价格较低；分辨率低，质量范围小飞行时间质量分析器：质量范围宽，有高、低分辨率两种结构；重现性差，主要用于定性分析；适用于蛋白质等大分子的分析串级质谱法: 有极高的灵敏度和特异性质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图）四极杆质量分析器如何实现质谱图的全扫描分析和选择离子分析?当维持一定值时，某一个或值对应只有一个离子能通过四极杆；连续改变或值，可得到一张全扫描图，可用于定性；固定一个或多个值，可得到高灵敏度的分析结果，可用于定量。色谱法引论衡量色谱柱柱效能的指标是理论塔板数，衡量色谱柱选择性的指标是选择因子（相对保留值）色谱法常用的定量分析方法有哪些？各方法的特点
