1、2.3.4 微藻固碳技术研究的发展思路8第3章 微藻生物产能生物柴油制备技术103.1 微藻生产生物柴油概述10 3.1.1 微藻生物柴油与CO2减排的耦合10 3.1.2 微藻合成生物油脂的机理103.1.3 微藻生产生物油脂的过程及优势113.2 微藻生物柴油的制备11 3.2.1 微藻的培养11 3.2.2 微藻制备生物柴油的工艺123.3 微藻生物柴油的影响因素13 3.3.1 光照强度的影响13 3.3.2 温度和pH值的影响133.3.3 CO2浓度的影响143.4 微藻生物柴油制备技术在工业中的应用143.5 微藻生物柴油制备技术存在的问题与前景15第4章 结论17参考文献18致
2、 谢21新乡学院本科毕业论文（设计）摘 要21世纪以来，由于能源危机和全球气候变暖等问题，使得二氧化碳的减排与可再生能源的开发和利用成为研究的热点。而利用微藻固定CO2的同时合成油脂生物柴油的原料，对于解决能源问题和全球气候问题具有重大的意义。本文对微藻固定CO2的技术、研究现状及存在的问题进行了分析，并将固碳与微藻合成生物油脂的机制及工艺、影响微藻油脂积累的因素、生物油脂的提取到最终的生物柴油以及微藻在工业上的应用等进行综合研究，最后对微藻生物柴油技术的发展前景进行了探讨。关键词：微藻；CO2减排；固碳；生物柴油ABSTRACTCO2 emission reduction and the d
3、evelopment and utilization of renewable energy have become hot research spots due to the energy crisis and global warming in 21st century. It is important for solving the energy shortage and global warming problem using microalgae to reduce CO2 emissions and to synthesize the raw material for biodie
4、sel oil production. In this paper, the microalgae carbon technology research status is analyzed. In addition, the method of carbon sequestration and microalgae biodiesel production, the synthesis mechanism of biological oil, the factors influencing algae oil accumulation and the industrial applicati
5、on of microalgae are summarized. Furthermore, the development prospects of microalgae biodiesel technology are discussed. Key words: microalgae; CO2 emission reduction; carbon sequestration; biodiesel21第1章 前言温室气体的过度排放引起全球气候变暖，这已经成为世界各国需要共同应对的环境问题，其中由化石燃料燃烧排放的二氧化碳被认为是引起全球气候变暖的主要因素，所以减少二氧化碳排放是缓解全球气候变暖
6、的主要措施1。微藻固碳技术可以在减排二氧化碳的同时处理工业废水、生产生物燃料和合成环境友好型材料等。因此微藻固定二氧化碳技术是具有美好前景的，而利用微藻生物技术减排二氧化碳的同时生产生物柴油是微藻减排技术领域最受关注的发展方向。经过多年的技术研究，目前该技术已经逐渐进入到产业化研发的阶段，西方发达国家近几年来已投入巨资在这方面进行产业化开发研究。第2章 微藻生物固定CO2技术2.1微藻固定CO2的背景2.1.1 CO2的排放与环境问题随着社会经济和工业化的迅猛发展，化石燃料的过度使用，CO2排放量与日俱增，温室效应日趋严重，CO2的大量排放已经成为全球温室效应的主要原因。据国际能源署统计，全世
7、界2001年来自化石燃料燃烧而排放的CO2总量为236.8亿吨，预计到2025年总排放量会达到371.2亿吨。若对于CO2的排放不加以控制，则在未来100年内，大气温度将上升1.53，最终会导致海平面快速上升2。据报道，随着工业化进程的加快，我国CO2的排放总量也在迅速增长，在2008年，我国CO2排放总量已位居世界第一，由此CO2的控制与减排任务已变的迫在眉睫。如今要如何高效利用现有的燃料、以及研发新型的减排技术已经成为首要问题。在世界范围内实现大规模CO2减排，对于减缓温室效应与改善生态环境具有重要意义。2.1.2 CO2的减排途径依据现行CO2减排技术的特性可以分三大类，为物理法、化学法
8、和生物法。物理固定法CO2的物理固定法主要是将CO2储存于海洋、地下含水层、废弃煤矿区、耗乏天然气煤矿区等。地下和海洋深处固存有巨大的潜力，减少人为的向大气中排放CO2有显著的效果，对控制全球气候变化也起到重要的作用，很多国家都参与了这种大规模固碳技术的研究。不过，这种技术除了有埋存的稳定性问题外，在CO2长期储存过程中可能对周遭环境如地下水、地层、海洋生物圈以及气候等方面产生危害 3,4。化学固定法CO2化学固定技术主要有：利用乙醇胺类吸收剂对CO2进行吸收并分离回收；CO2与H2、CH4、CH3OH等反应分别合成甲醇、C2烃、碳酸二甲酯等许多有价值的化学品；将CO2插入到含有金属、硅、氢、
9、氧、氮、磷、卤素等元素组成的化合物中，生成羧酸或羧酸盐、碳酸酯、有机硅、有机磷等化合物；CO2和环氧化物发生聚合反应生成新型CO2树脂材料5。化学固定法需要CO2纯度高，而排放的CO2纯度一般较低，因此需要的分离成本较高。 生物固定法CO2生物固定法是指以二氧化碳为碳源，由光合作用，将二氧化碳变成碳水化合物，放出氧气。能利用该法进行固碳的主要是植物、光合细菌以及藻类。微藻不但具有光合速率高、繁殖快、环境适应性强、处理效率高等特点，同时固碳后产生大量的有较高利用价值的藻体，具有高的工业化应用潜力。故微藻固定CO2有望成为一种具有较高经济价值的固定方法6。从可持续发展的角度来看，生物CO2固定技术
10、，尤其是微藻固定CO2技术，更具环保、经济独特优势，为解决能源、环境问题提供了一条全新而有效的固碳模式。2.2 微藻固定CO2原理及其应用2.2.1微藻微藻是一类形态微小、单细胞藻类的总称。其结构简单，生长周期短，通过光合作用固定CO2，以二氧化碳、碳水化合物、碳氢化合物作为碳源来合成油脂。与高等植物相比，微藻对阳光的利用效率较高，单位面积利用率是高等植物的10 倍以上7。微藻细胞的化学组成主要是脂类、木质素、纤维素和蛋白质等，其特有的化学成分和结构是合成生物油脂的原料来源，而且微藻油脂属于单细胞油脂，其主要成分是甘油和脂肪酸8。植物在进行光合作用时，吸收CO2释放氧气。通过这一原理减排CO2
11、称为生物吸附。微藻细胞內有超过50%的碳量,每生产1吨的微藻, 可以消耗约1.5 吨CO2。有些微藻能够合成长链烯烃，也可以转化为生物燃料；有些微藻在光合作用时还能生产出更清洁高效的能源氢；有些微藻光合作用生成生物油脂,可转化为生物柴油。目前，微藻固定CO2和生产生物燃料技术的结合已成为研究热点。大规模的微藻生产生物质能源和传统的生物质能源生产一样，都可以将太阳能转化为化学能，以淀粉或生物油脂的形式，贮存于生物质中，再通过生物转化或化学转化合成生物燃料。传统的生物质能源生产是由于太阳能的利用效率比较低，没有潜力提供足够的生物质能源来代替化石燃料。而微藻的太阳能利用效率较高，可以在沙漠和滩涂等不
12、能生长农作物的土地上生产。2.2.2 微藻固碳功能与用途藻类光合作用不仅可以固定CO2释放O2，还可用于去除空气中的NOx和SOx，能吸收一些有机废气；同时也可用于废水处理或水体环境的修复9。微藻除了具有固定CO2的重要作用外，合成的产物还有以下三个方面的应用：饵料小球藻等微藻的光合作用将CO2转化为有机化合物，其富含蛋白质、脂肪、碳水化合物、微量元素等，常用作鱼、虾等水生物的饵料。能源不少微藻体内含有可燃性油脂，有的含量甚至高达细胞干重的40%；还有一些微藻能分解H2O产生氢气，能成为可再生生物能源，可以替代化石燃料。保健品和精细化学品微藻的生长环境比较特殊，在生长过程中会合成许多具有特殊用
13、途的生物活性物质，还有化妆品、肥料、医用品、动物和水产养殖饲料等等。不少微藻不仅富含人体所必须的EPA（二十碳五烯酸）和DHA（二十二碳六烯酸）等多种不饱和脂肪酸，还含有多种维生素、胡萝卜素以及藻胆蛋白等。因此，微藻可以作一些保健品和精细化学品的重要原料。2.3 微藻固定CO2技术的研究进展近几年国内外对微藻固定CO2技术的研究主要分为3个方面：筛选和培育出高效固定CO2、耐高浓度CO2的藻种；结合其他领域的新技术，研发出新型高效光生物反应器以及工艺过程降低成本；在固碳的过程中利用微藻自身代谢特点、无机碳的利用形式、二氧化碳浓缩机理，生产出具有高价值的生物燃料或高附加价值的物质。2.3.1 藻
14、种的选育藻种的要求与其应用的环境密切相关，CO2的排放主要来源于火电厂和冶炼钢铁的工厂，排放废气中的CO2浓度较高，总量极大。大规模的微藻固碳要利用和消纳这些工业废气10。通常这些工厂排放的工业废气温度高，并且含有较低浓度的SOX、NOX等有毒气体和微量重金属离子。因此选育的藻种必须具有耐高温、耐高浓度CO2、耐低浓度的有毒气体等性质。人们对一些藻种进行选育、研究、分离、驯化，获得了能够承受高浓度CO2的微藻。通过查找微藻利用烟道气中CO2方面的资料可知，许多微藻都可以承受较高浓度的和适当浓度的SOX和NOX 11。研究发现可以高效率的固定CO2的微藻主要有小球藻、螺旋藻、斜生栅藻、嗜热蓝藻等
15、，这些藻类都可以承受一定浓度的CO2。2.3.2 固碳的机制大多数微藻是专性光合自养生物，利用无机碳作为碳源通过光合作用转化为生物质，其光合作用大大超过了同等质量植物的代谢总量。它从溶于水的无机碳中获取碳源，如CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等型态，各种型态所占的比例因pH不同而异，但不是每种型态的无机碳都能被微藻所固定转化。大多数微藻只能利用CO2型态，HCO3_的利用与藻种的类别和外界的环境条件有关。藻类进行光合作用，CO2经细胞外的扩散层经过细胞壁、细胞膜、细胞质、叶绿体膜和间质最后到达Rubisco（1，5-二磷酸核酮糖羧化酶氧合酶），由Rubisco将CO2固定，在经过卡尔
16、文循环合成各种有机物。2.3.3 固碳的工艺研究要使选育到的优良藻种在实际应用中获得高的CO2固定效果，其合理的工艺条件也是必不可少的。要做到微藻的高密度培养、高效的CO2固定效果，这依赖于高效的光生物反应器的设计。关于光生物反应器的优化设计主要依赖于3个参数：比表面积、气液传质效率和光源设计。这3个方面直接决定了微藻固定CO2效率的高低，也是实现工业化生产的关键。当前国内外对此也进行了一些研究，取得了一定的成果。比表面积新型的光生物反应器有开放式的，也有密闭式的。开放式的比表面积较大，也较经济，适合于工业上大型的光生物反应系统。密闭式主要分为管式、板式和锥式3种，适用于微藻的高密度培养。目前
17、，研究人员设计了3种密闭式光生物反应器：圆柱形螺旋盘管式光生物反应器、圆锥形螺旋盘管式光生物反应器及平板式光生物反应器。这3种反应器都属于气升式反应器，都具有较大的吸光面积，其中以圆柱形螺旋盘管式结构的光生物反应器固定CO2效率最高。气液传质效率微藻培养过程中气液传质效果与气体通过附属器件的结构有关系，如气液交换器、超滤装置、冷凝器、混合装置等，不同结构有不一样的传质效果。研究发现采用中空纤维膜反应器可以改善气体传质效果12，不但使气泡分布更加均一，同时气泡在藻液中停留时间会从原来的2 s增加到20 s，从而使微藻固定CO2效率提高了3倍。光源设计光源的设计不仅要考虑到光源的选择，还要考虑光源
18、设置方式，即光线在反应器内的有效分布。太阳光和人工制造的荧光灯是最常用的光源，也有些光生物反应器用二极管、闪光灯、光导纤维等作为光源。但是考虑到环境和社会经济效益，以太阳光作为光源的高效光生物反应器的研发就更有应用价值。收集太阳光的光生物反应器，即能充分利用太阳光，又可避免能量的额外消耗13。光源设置可分为2种即外置式和内置式，外置式较为常见。研究表明，微藻细胞对光能的吸收和转化受反应器的采光表面积、藻细胞浓度、藻液层厚度等因素影响。2.3.4 微藻固碳技术研究的发展思路选育及培养出高效固碳、抗污染的藻种在筛选和培育藻种的研究过程中，高效固碳、抗污染、易大规模户外培养应成为藻种优选的目标和依据
19、，而藻种是否能耐受高浓度CO2是次要指标。因为，在气体浓度一定的条件下，由于二氧化碳在培养液中的溶解度一定，对应的pH值也是一定的14。可通过适当的调节气体的浓度，控制培养系统的pH值，这种调节控制是很容易操作的。能耐受较高浓度CO2的藻种，意味着该藻种可以在较低的pH条件下生长，但在此条件下其生长速率和生物固碳量不一定是最佳的。开发高效、低成本的光反应器与农作物相比，尽管藻类的光合作用效率高，占用土地面积小，但由于受到光强度和光传递特性的限制，微藻的密度在光自养培养过程中不可能太高。因此，对于要消纳的工业尾气中高浓度的二氧化碳，培养藻类需要的占地面积过多，很难适应现有的工业布局。结合材料、化
20、工、工程、制造等领域的新技术、新工艺，设计开发新型高效光生物反应器15，才能使微藻固碳技术真正的走向产业化，这需要将扎实的理论研究、材料和工程技术、设计开发者的聪明才智密切的结合，只有这样才可能实现微的藻培养与工业CO2排放源相对接，实施微藻固碳技术。微藻培养过程的科学、量化研究微藻的生物生长过程需要以CO2作为碳源，在不同的生长阶段不同的藻类对CO2的需求量会发生变化。CO2从气相向液相传递过程气体传递、转化过程涉及到一些动力学和热力学规律。现有的研究大多都采用鼓泡吸收，但是存在传质速率不确定、吸收效率低、培养液中CO2的溶解度不确定等问题。用科学的研究方法和工程控制手段实现过程的量化控制是
21、产业化的必要条件，测定不同条件下（如CO2浓度、温度、培养基）的CO2吸收速率、溶解度及对应的pH值，可实现培养不同藻种适宜pH条件的量化控制。微藻培养工艺的综合优化绿色工艺和生态工业的理念要求生产过程中物质的循环利用和零排放。微藻培养过程需要使用大量的水和一些培养基物质，微藻固碳过程中能否能实现微藻自身的低消耗和零排放也是其产业化的关键16。通对过微藻培养工艺的研究，对培养过程进行集成优化和量化控制，从而实现低排放或零排放。微藻综合利用及高附加值产品的开发技术产业化最重要的因素是经济性。加快发展微藻能源新技术以及提取微藻高附加值产品的技术的研发，都将对会推进微藻固碳技术的产业化发展。第3章
22、微藻生物产能生物柴油制备技术3.1微藻生产生物柴油概述随着化石燃料的日益枯竭和温室效应等问题的日趋严重，减少碳排放和研发可再生能源的技术越来越受到人们的重视。以油料作物作为原料的第一代生物柴油技术因与粮油供给相冲突，已显现出许多问题。但以微藻为原料的第二代生物柴油技术，因其在碳减排方面具有巨大潜力，而备受关注。其中，利用微藻减排CO2并合成生物油脂进而转化为生物柴油，对于解决人类面临的能源短缺和全球变暖问题具有重大战略意义。3.1.1 微藻生物柴油的生产与CO2减排的耦合为了解决能源和环境两大难题，我们将微藻生产生物柴油与CO2减排相耦合，利用微藻固定CO2合成生物油脂，通过甲酯化转化为生物柴
23、油，以实现环境与经济的可持续发展。微藻的光自养生长过程可固定大量CO2，这对于解决碳减排这一全球性问题，具有重要的应用价值。由于微藻的培养成本较高，仅从碳减排方面考虑，不仅存在微藻光自养培养固碳成本高，进行产业化规模生产的藻种少，技术不成熟等问题，即使微藻在光合作用过程中全部利用CO2作为碳源，其消耗量也很少；另外，随着经济的快速发展生物柴油的市场需求量也越来越大，因此微藻生物柴油产业的发展对缓解CO2减排压力带来了新的希望。3.1.2 微藻合成生物油脂的机制自养微藻可通过光合作用合成生物油脂与绿色植物产油相类似，其过程为通过光合作用将二氧化碳转化为自身生物质来固定碳元素，然后通过一系列的诱导
24、反应将碳转化成生物油脂。油脂的合成和积累可分为培养发酵前期和后期两个阶段：发酵前期为细胞增殖期，微藻会消耗培养基中大量的的碳源和氮源等营养物质，保证藻细胞的代谢和增殖。该时期合成的油脂主要以磷脂的形式存在，用来构成藻细胞的骨架。培养的后期，当培养液中的碳源充足而某些营养成分（特别是氮源）缺乏时，藻细胞的分裂速度就会降低，此时微藻不再进行细胞增殖，而微藻继续吸收过量的碳元素经过糖酵解途径进入三羧酸循环，同时积累甘油三酯。甘油三酯是合成生物柴油的主要原料，它在微藻中的合成途径包括乙酰辅酶A的形成、脂肪酸碳链的延长和去饱和、甘油三酯的合成三步17。3.1.3 微藻生产生物柴油的过程及优势与大多数绿色
25、植物类似，微藻光自养生长过程可合成大量生物油脂，这些油脂可作为制备生物柴油的原料。在倡导环境和经济可持续发展的今天，实现碳减排变得非常的重要。微藻生物柴油是“碳中性”的，它在燃烧过程中排放的二氧化碳远低于其原料制备过程中所吸收的二氧化碳，这样可以有效的缓解全球气候变暖的问题，因此微藻生物柴油具有很大的应用前景。微藻生产生物柴油主要经光合作用将CO2转化成为自身的生物质从而固定碳元素，再由一系列诱导反转化为生物油脂，然后利用物理或化学方法将细胞内的油脂转移至细胞外提取油脂，最后通过甲酯化反应生产生物柴油，生产生物柴油的关键是微藻生物柴油的合成和积累的过程。3.2微藻生物柴油的制备3.2.1微藻的
26、培养微藻生产生物柴油的关键环节是微藻的规模化培养，对于大规模的工业化生产，更需要采用特定的培养系统，从而保证微藻油脂的生产率和产油的稳定性18。目前规模化藻类培养主要有2种方式：开放式体系和封闭式体系。开放式培养微藻的开放式培养就是利用户外的环境和条件进行培养，最早的开放式反应器开于20 世纪50 年代，其培养规模大，培养成本低。但是由于开放式体系在户外进行，容易受到外界环境的影响。Moazami等19研究表明，在开放式的池塘生产微藻的关键因素是养分和CO2的分布均匀性，此外还有光照强度、光照时间和温度等因素的影响。位于美国加利福尼亚州的螺旋藻生产基地是世界上规模最大的开放式培养基地。开放式培
27、养主要的构筑物是水池，通过水道完成循环，体系通过配备的沉淀池来收集微藻。Ogbonna等20利用开放式反应器培养微藻，在反应器内安装上可以释放二氧化碳的装置，给微藻提供足够的碳源。通过桨轮的转动使培养液翻转，不仅增大气液传质速率而水分的蒸发正好降可以低体系的温度，实现能源的最大化利用。封闭式培养目前微藻封闭式培养反应器种类很多，尤其以管状和板状的封闭式反应器最为常见，封闭式光合生物反应器是由一系列玻璃透明管道或者许多塑料组成的密闭的光收集器。微藻培养的反应器其管道直径要小于10 cm，而且适合培养单一的藻种。反应器都连有热交换装置、气体交换装置、机械泵和清洁装置等设备，其作用是给反应器提供一个
28、连续的湍流相，保持微藻生长的最佳温差，输入体系需要的二氧化碳，并及时将产生的生物代谢废物和氧气输出反应器，使体系处于微藻生长的最佳条件。Harun等21将封闭式与开放式培养相比较，最终发现封闭式的培养微藻生产量更高，光利用率更大，但技术不太成熟，设备成本较高。3.2.2微藻制备生物柴油的工艺微藻生物柴油的制备流程主要有如下的过程：藻体采收微藻油脂的提取生物柴油精炼生物柴油。藻体采收微藻藻体的采收技术主要包括化学絮凝、离心、过滤等方法，这些方法的主要目的是富集微藻细胞，然后利用高温干燥对微藻细胞进行预脱水处理，最后经过快速高温热解或高压液化促使细胞内的有机物质快速裂解为制备生物柴油所需的液体燃料
29、。从目前的技术来看，使微藻从生长培养器中分离出来的工序非常复杂。Tabernero等22研究发现，生物柴油在甘油中的混溶性非常差，有机萃取的方法是行不通的，现在最常用的分离方法是离心分离，但离心过程能耗大。在实验研究过程中发现有一种新的分离办法，在此过程中微藻自身能够分泌一种表面活化物质，这种活化物可以应用到泡沫分离技术中。实验表明，这种分离技术能够从培养器中分离出大约90% 的微藻，剩下的微藻可以继续生长。微藻油脂的提取目前破坏微藻原核细胞最常用方法包括化学或酶处理和机械搅拌方法，但是对硅藻原核细胞却没有明显的效果。目前提取硅藻中油脂的主要方法是热解方法，但该法以巨大的能耗为代价，经济效益差
30、。 Rossignol等23研究发现，如果将难以破坏的硅藻从高压区的某个值快速转换到低压值，硅藻的细胞会瞬间破裂。实验结果表明，将Hasleaostrearia藻细胞从30 MPa的高压值快速转换为低压值，细胞会大量破裂。生物柴油精炼微藻生物柴油的精炼工艺与食用植物油的生产工艺基本一致，主要包括水化脱胶、脱色、脱臭、碱炼等工艺。水化：主要利用磷脂等胶溶性杂质，将一定量的热水、食盐和磷酸等电解质的水溶液混合，经搅拌后加入到热的微藻油脂内，使其中的胶溶性杂质发生吸水、凝聚、沉降、分解等一系列的变化24。碱炼：主要指用碱中和体系中的游离性脂肪酸，并除去其他部分杂质。在低温条件下，向油脂液体中加入一定量的碱液，与体系中的脂肪酸发生中和，从而完成碱炼。脱色：一般是在一定的条件下将有一定活性的白土加入到油脂中，对吸附油脂中的色素、异味以及其他物质有很好的效果。脱臭：通常情况下，利用蒸汽蒸馏脱臭。当蒸汽通过一种含有一定量的臭味组分的油脂时，就会在气液表面产生接触，此时按二者饱和分压
