1、1.1.3光学性质 31.1.4 压电性质 31.1.5 气敏性质 31.1.6 压敏性质 41.2 ZnO薄膜的制备方法 41.2.1 磁控溅射法 41.2.2溶胶凝胶法 41.2.3脉冲激光沉积 41.2.4金属有机化合物气相沉积 41.2.5 分子束外延法 51.3 研究目的 52 溅射基本原理 62.2 溅射粒子的迁移 72.3 溅射粒子在基片上成膜 72.4 薄膜生长过程 72.5 磁控溅射镀膜特点 83 实验设计 103.1 ZnO薄膜的制备 103.2 分析测试 113.2.1 X射线衍射仪（XRD） 113.2.2 扫描电镜（SEM） 113.2.3 UV-VIS分光光度计 1
2、14 结果与讨论 134.1不同工作气压下XRD分析 134.2 不同Ar/O2比下XRD分析 134.3不同时间下沉积的XRD分析 144.4 不同退火温度下XRD分析 154.5不同温度退火的透射光谱图分析 164.6 扫描电镜（SEM）形貌分析 175 结论 19参考文献 20致谢 221 绪论半导体材料作为制作光电子器件的基础材料,在通信、网络技术、计算机和信息家电等多个行业被广泛的应用,半导体材料的发展及应用已经成为衡量一个国家经济水平、科技进歩和国防实力的重要标准。半导体材料在近五十年历史中已经经过了三代发展,近来以GaN、 SiC、 AIN 、ZnO为代表的第三代半导体材料（也称
3、宽禁带半导体材料）显示出更广阔的应用前景。与第一代（Si、 Ge）、第二代半导体（GaAs、 GaP等）相比,第三代半导体材料于具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率高、抗辐射能力强、耐高温、毒性小等众多优点,在光电子器件领域拥有更大的发展空间。目前对于第三代半导体材料的研究中比较成熟的是GaN基材料,但由于GaN原材料价格昂贵且制备工艺复杂,在实际应用中受到了很大的制约1。ZnO作为一种新型的直接带隙宽禁带半导体材料,不仅与GaN有着相似的品格结构和禁带宽度,还具有比GaN更高的熔点以及更大的激子束缚能,而且ZnO原料丰富廉价、制备技术简单、生物兼容性好,因此,ZnO被认为是理想的GaN替代材料
4、。由于ZnO半导体材料的制备过程简单,很容易通过控制制备条件得到各种形态的纳米结构ZnO。纳米结构的ZnO材料因受到量子效应的影响,具有更加优异的光电特性,在纳米光电器件领域应用前景十分广阔,尤其是ZnO纳米薄膜材料,现在已经成为太阳能电池、压电转换、传感器等领域的研究重点2。1.1 ZnO的结构特点及其性质1.1.1 ZnO薄膜的结构特点 ZnO为 族半导体化合物，在常温常压下是六角密排纤锌矿结构，如图1所示。ZnO的晶格常数0.3249nm，C=0.5206 nm，室温下禁带宽度约为3.37，激子束缚能高达60 m eV 3 ，可以实现室温下的激子发射，具有宽带隙、高透光率、低介电常数等优
5、良的光电性能ZnO还具有价格低廉、资源丰富和环保等优点，这使其成为一种具有广阔应用前景的多功能半导体材料，在太阳能透明电极、压敏电阻、表面声波、气敏湿敏传感器及紫外探测等诸多领域具有广泛的应用4 。图1 ZnO纤锌矿晶体结构示意图ZnO的基本参数如下表表 1.1 ZnO的基本性质性质数值a0.32469nmc0.52069nm密度5.606g/cm3熔点2248K激子结合能60 meV带隙3.37eV固有载流子浓度106cm-3相对介电常数8.661.1.2 电学性质ZnO本身的结构决定了它具有较高的电阻率，纯净的、理想化学配比的ZnO是绝缘体，而不是半导体。其自由载流子浓度仅为4 m-3，比
6、半导体中的载流子浓度（10141025m-3）和金属载流子浓度（81028m-3）要小的多。但是由于ZnO本身存在大量的本征施主点缺陷，使得本征ZnO呈n型半导体。研究表明，掺杂可以大大提高ZnO薄膜的导电性能，目前掺杂研究较多的主要有A1，In，Tb等5。这些掺杂提高了ZnO薄膜中的施主杂质浓度，所以ZnO薄膜还是呈n型导电。通过改变本征缺陷的浓度或是掺杂缺陷的浓度可以使ZnO薄膜的电阻率在10-4-1012cm之间的17个数量级变化6。1.1.3光学性质ZnO只有用能量大于其光学带隙的光子（波长约为368 nm的紫外光）照射ZnO薄膜材料时，薄膜中的电子才会吸收光子从价带跃迁到导带，产生强
7、烈的光吸收。所以ZnO只对368 nm以下的紫外光产生吸收，而对波长大于368 nm的可见光则有很高的透过性，可见光范围内的平均透过率可高达90以上7。 ZnO薄膜的本征发光是从导带到价带的跃迁而产生的紫外发光，关于ZnO薄膜的可见光的发射一般认为是由ZnO薄膜中存在的本征缺ZnO薄膜的低阻特征使其成为一种重要的电极材料，例如用作太阳能电池的电极、液晶元件电极等。高透光率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导器材料等而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管激光器等电发光器件领域有潜在的广泛的应用前景8。1.1.4 压电
8、性质 压电性质是指电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的性质。ZnO就是一种良好的压电材料，它不仅压电性强，而且具有化学性质稳定、耐热、电阻率大和容易制备得到高质量薄膜等特点。ZnO压电薄膜可用于表面声波器件和压电器件，如带通滤波器、压力传感器等等9。1.1.5 气敏性质 ZnO是一种气体敏感材料，ZnO薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，利用这种性质可以制成各种气敏传感器。其经某些元素掺杂之后对有害性气体、可燃气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的ZnO对还原性、氧化性气体具有敏感性；掺Pd、Pt的ZnO对可燃性气体具有敏感性；掺B
9、i203、Cr203、Y203等的ZnO薄膜对H2具有敏感性10；掺La203、Pd或V205的ZnO对酒精、丙酮等气体的表现出良好敏感性，用其制备的传感器可用于健康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等11 1.1.6 压敏性质 ZnO材料具有一定的阈值电压。当外电场作用于ZnO压敏材料时，若外加电压高于阈值电压时即进入击穿区，此时电压的微小变化就会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数来表征。ZnO的这种非线性的IV特性，具有优良的压敏性能，在过压保护和稳压方面有很好的用途12。1.2 ZnO薄膜的制备方法1.2.1 磁控溅射法 磁控溅射是以Zn或ZnO为靶，在02或Ar/
10、O2气氛下，在电离离子的轰击下将ZnO沉积到基片上的一种方法。它主要包括射频磁控溅射法和直流磁控溅射法。通过磁控溅射法沉积薄膜,可以在最佳沉积条件下得到高度择优取向的ZnO薄膜,在合适的工艺条件下可获得各种压电性、气敏性、透明导电性和光学性能优良的ZnO薄膜。磁控溅射法在最佳的工艺条件下可以制备出高的结晶质量,优异C轴取向的ZnO薄膜,薄膜显示良好的光学性能,并在可见光波段有较高透过率13。利用磁控溅射法制备ZnO薄膜虽然易于掺杂，但是很难控制杂质的浓度141.2.2溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种新型的制膜技术，一般采用提拉或甩胶机将含锌盐类的有机溶胶均匀涂于基片上_以制取ZnO薄膜的工艺。溶胶
11、是利用锌的可溶性无机盐或有机盐（如Zn（N03）2）、Zn（CH3COO）2等）作为锌源，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶裁中焉形成的。然后采用提拉法将溶胶均匀涂于基片上，通过干燥、退火或激光辐照等后续处理，形成具有一定晶化程度的ZnO薄膜15。1.2.3脉冲激光沉积 脉冲激光沉积是将高能激光束通过透镜聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温高压等离子体，当等离子体中物质与被加热到一定温度的衬底相接触时便在上面沉积成薄膜。其典型特征是激光作为一个外部能源不会引起沉积过程的污染。通过激光加热ZnO靶使其蒸发，在与通入真空室的气源或气源的等离子体进行反应后沉积在与ZnO
12、靶平行放置的衬底上。入射源一般采用KrF（248nm，l0Hz，30ns）、hrF（193nm，20Hz，15ns）。1.2.4金属有机化合物气相沉积MOCVD是一种利用有机金属盐在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法，利用MOCVD系统可生长出高质量的ZnO薄膜，特别是一种生长ZnO单晶薄膜的有效方法。一般用二甲基锌（DMZ）或二乙基锌（DEZ）作为锌源，目前，普遍采用DEZ作为Zn源，纯02作为氧源，用它生长ZnO，更容易控制生长速率，有利于控制膜厚和晶粒尺寸的均匀性，有利于提高电子迁移率16。但此法设备昂贵，且有毒性，反应后尾气会污染环境。1.2.5 分子束外延法分子束外延（
13、MBE）是一种真空蒸发技术,即把原材料通过加热,转化为气态,然后在真空中膨胀,在衬底上凝结,进行外延生长。这种薄膜生长系统能以原子层、原胞层尺度进行外延生长,因为生长环境必须在真空状态,因此随着真空技术的不断发展,也使得该技术成为一种先进的薄膜生长技术。典型的MBE设备是由束源炉、样品台、加热器、控制系统、超高温系统和检测分析系统组成。束源炉中放置的样品不同就可以得到不同的薄膜。现代的MBE技术具有很多的优点:生长温度低、外延层可以精确的控制、超真空环境下生长、保持靶材的化学计量比以及与分析设备相结合,做到薄膜生长的原位检测,也正因为该技术的诸多优点,使得其设备非常的昂贵,生产成本也是相当的高
14、,不适合大规模生产。1.3 研究目的纳米结构的ZnO薄膜材料由于其优异的光学、电学特性,近些年来已经成为纳米光电器件领域的研究热点。ZnO薄膜的制备有很多种方法,但各种方法各有优点,制备的工艺各不相同,得到的氧化锌薄膜的性质当然也有所不同。即使同一种方法,受仪器自身和人为因素影响较大。而磁控溅射法制备薄膜具有大面积比、沉积速率快、膜附着力好、可控性好、易规模化等特点得到了广泛关注。在相关研究中,工作温度、反应气氛、沉积时间及退火处理工艺讨论的比较多,发现这些条件能直接影响薄膜的结构和光学性能。本文通过反应溅射的方法，研究了不同的溅射参数及退火条件对ZnO薄膜的结构和光学性能的影响，对于如何高效
15、，高质量沉积ZnO薄膜做了初步的探索。2 溅射基本原理磁控溅射的基本原理是利用磁场来改变电子的运动方向,将电子的运动限制在邻近阴极的附近,束缚和延长电子的运动轨迹,从而提高电子与工作气体的电离率,有效地利用电子能量,使粒子轰击靶材引起的溅射更加有效。对于一般的溅射方法,在冷阴极辉光放电中,由于离子轰击阴极（靶材）表面,会从阴极表面放出二次电子。这些二次电子在阴极位降的电场作用下被加速,沿直线运动,进入负辉光区,其在运动的过程中和中性的气体分子发生电离碰撞,产生自持的辉光放电需的离子,由此维持放电的正常进行。其中从阴极表面释放的二次电子的平均自由程随电子能量的增大而增大,随气压的增大而减小。在低
16、气压下,离子在远离阴的地方产生,因此它们的热壁损失较大。同时,有很多电子可以以较大的能量碰撞阳极,所引起的损失不能被碰撞引起的次级发射电子抵消,所以离化率很低,以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子,辉光放电不能维持。增大加速电压,电子的平均自由程也同时被增大,不能有效的增加离化效率,因而不能通过增加加速电压来维持辉光放电。虽然增加气压可以提高离化率,但是,在较高的气压下,溅射出的粒子与气体碰撞的机会也增大,实际的溅射率也很难有很大的提高。利用这种辉光放电的一般的直流二级溅射,通常在2-10Pa的压力范围内进行溅射镀膜。如果压力低于2Pa,放电不能维持。但是如果在阴极位降区施加和电场垂直的磁场
17、,则电子既在与电场、又在与磁场垂直的方向上产生回旋前进运动,其轨迹为一圆滚线。这样使电离碰撞的次数增加,即使在较低的溅射电压和较低的气压下,也能维持放电。对于磁场的布置,如果磁场采用与靶面平行的均匀磁场,虽然可以实现在较低的气压下维持放电,但是电子没有受到轴向力的收束力,电子会从阴极两端逃逸,电子的利用率不高,因此得不到较高的离子电流密度和较高的沉积速率。因此,在高速磁控溅射装置中,采用不均匀磁场,磁力线为弯曲的结构,这样在磁场互不垂直的空间中,回旋电子会受到电磁场的作用力,将其拉回到相互正交的电磁场空间。因此,电子可以受到有效的收集作用,电离碰撞的频率极高,容易获得非常大的轰击靶的离子电流密
18、度,得到极高的膜沉积速率。此外,由于磁控溅射装置中电子的这种特殊的运动方式,电子在完全丧失其动能之前,不会到达阳极（基片）,因而可以抑制由于电子轰击而引起的基片温度的升高,降低基板温度。2.1 靶材的溅射当带有几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照射固体表面,靠近固体表面的原子获得入射粒子部分能量,进而从表面逃逸出来,这种现象称为溅射。溅射过程需要在真空条件中进行,溅射时通进少量惰性气体（如氢气）,利用低压惰性气体辉光放电产生离子（如Ar）。辉光放电是溅射的基础,溅射过程是在辉光放电中产生的。辉光放电产生的惰性气体离子经过偏压加速后轰击靶材（阴极）,其中一部分在靶材表面发生背散射,再次返回到真空室
19、中,大部分离子进入样品内部。进入靶材内部的离子与靶材原子发生弹性碰撞,并将一部分动能传给靶材原子,当靶材原子的动能超过由其周围存在的其它原子所形成的势垒时,靶材原子会从晶格阵点中被碰出,产生离位原子,并进一步和附近的靶材原子依次反复碰撞,产生所谓的碰撞级联。当这种碰撞级联到达靶材表面时,如果靠近靶材表面的原子的动能远远超过表面结合能,这些样品原子就会从靶材表面放出并进入真空室中。2.2 溅射粒子的迁移 进入真空的靶材原子一部分被散射回靶材;一部分被电子碰撞电离,或被亚稳原子碰撞电离,产生的离子加速返回靶材,或产生溅射作用或在阴极区损失掉;还有一部分溅射出的靶材原子以核能中性粒子的形式迁移到基片
20、上。为了减小迁移过程中由于溅射粒子与溅射气体碰撞而引起的能量损失,靶材与基片之间的距离应该与粒子的平均自由程大致相等。2.3 溅射粒子在基片上成膜迁移到基片的粒子经过吸附、凝结、表面扩散以及碰撞等过程,形成稳定的晶核,然后再通过不断的吸附使晶核长大成小岛,到长大后互相聚结,最后形成连续状的薄膜。溅射过程中还可以同时通进少量活性气体,使它和靶材原子在衬底上形成化合物薄膜,称为反应溅射。2.4 薄膜生长过程一些现代分析仪器，如电子显微镜，电子能谱仪等已用来直接观察薄膜的生长。用电子显微镜直接观察薄膜的蒸镀过程，发现薄膜的生长可以分为核生长型，层生长型和层核生长型，如图2.1所示。对于磁控溅射镀膜，
21、由于在溅射过程中原子的能量很大，薄膜的生长属于核生长型。核生长型的特点是到达衬底的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜形成过程属于这种类型。核生长型薄膜的生长过程可以分为如下四个阶段：（1）成核 在此期间形成许多小的晶核，按统计规律分布在基片表面上。沉积到衬底上的原子，除其中一部分与衬底原子进行了少量的能量交换后，由于本身仍具有较高能量而又很快返回到气相，还有一部分经过能量交换后则被吸附在衬底表面上，此时的吸附主要是物理吸附。此时的沉积原子由于具有一定能量，
22、可以在衬底表面进行扩散或迁移。此时若遇到其它沉积原子就会形成原子团，进而逐渐形成稳定的原子核。相关研究表明，在成核阶段，稳定聚集体将逐渐覆盖衬底表面.同时, 薄膜的生长将发生在被覆盖的衬底部分, 而成核则发生在未被覆盖的部分, 而成核速率正比于衬底表面未被覆盖面积的平方。（2） 晶核长大并逐渐形成较大的岛。这些岛通常具有小晶体的形状。（3） 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络。（4） 沟道被填充 在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的粒子不会形成新的晶核，而是依附在晶核或已形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大并彼此结合便形成薄膜。大部分的薄膜形成过程属于这种类型17。
23、图2.1 薄膜的三种生长方式示意图2.5 磁控溅射镀膜特点溅射镀膜的主要特点是每个溅射粒子到达基片时所带的能量非常大,从而使溅射膜层呈现出其特殊性。这些高能溅射粒子在成膜的过程中一方面使膜表面的温度升高;一方面使膜的表面结构发生变化;此外还会产生一系列其它的现象及特点,如,膜层和基片的附着力增加、形成准稳态相的膜层（例如类似金刚石相的碳膜和非晶态膜等）、引起膜层中杂质气体的混入、引起缺陷的产生以及内应力的增加等等。其中缺陷的产生以及内应力的增加可以通过适当的增加基片温度来消除。而膜层与基片之间良好的附着性能恰恰是好的荧光层所必具备的条件之一,这也是我们选用溅射方法制备ZnO荧光层的原因之一。相
24、对于传统的真空蒸镀法,溅射镀膜的优点表现在以下几个方面:A膜层和基体的附着力强;B可以方便的制备高熔点物质的薄膜;C在很大面积上可以制取均匀的膜层:D膜的致密性、平整性好,膜的纯度较高;E容易控制膜的成分,可以制备不同成分和配比的合金膜;F便于工业化生产,易于实现连续化、自动化操作等。溅射镀膜的缺点主要为:A.必须按需要预先制备各种成分的靶;B.靶的卸装不太方便;C.靶的利用率不高。3 实验设计3.1 ZnO薄膜的制备采用直流反应磁控溅射方法在玻璃衬底上沉积ZnO薄膜。纯度为99.99金属Zn靶的直径和厚度分别为60mm和4mm；工作气体是高纯氩和高纯氧的混合气体，分别作为溅射气体和反应气体，
25、流量比为1:11:8；沉积前本底真空度达到5.010-4Pa，清洗靶材15min后进行镀膜；工作气压为0.53Pa，沉积时间为1030min，溅射功率为40W。然后，将ZnO薄膜在空气中退火1h。样品制备流程如图3.1 所示。 反应溅射 （退火） 图3.1 磁控溅射制备ZnO薄膜流程图a） 衬底的清洗衬底清洗 衬底为玻璃、Si和石英基片，衬底大小为12mm12mm。将衬底放在体积比为3:1 的浓硫酸和双氧水的混合液中煮沸30min，然后用去离子水冲洗三次。在丙酮中超声清洗15min，接着再用去离子水清洗。在乙醇中超声清洗15min，接着用去离子水冲洗，最后置于乙醇中待用。b） 磁控溅射设备采用
26、FJL500型超高真空磁控溅射与离子束溅射设备，本系统由中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司制造，为二室结构的高真空磁控溅射镀膜设备。系统主要由溅射室，磁控溅射靶，直流电源，射频电源，样品水冷加热台，泵抽系统，真空测量系统，气路系统，电控系统，微机控制膜层系统等组成。主要用于纳米级单位的单层及多层功能膜的研究开发。 系统的极限真空为3.010-5Pa，从大气下开始抽气，50min可以到达6.610-4Pa。靶材的直径为60mn，靶与样品的间距为4080mm连续可调。衬底位于靶的上方，由下向上溅射成膜。衬底加热温度：室温300。直流、射频电源功率均为500W。镀膜过程采用手动控制。 3.2 分析测试3.2.1 X射线衍射仪（XRD）X射线衍射是研究晶体结构及其变化规律的主要手段，具有非破坏性、测量快捷、测量精度高等优点，而且常被作为薄膜的晶格取向、晶粒大小和择优取向性强弱的判据X射线衍射测量的基本原理是布拉格（Bragg）方程：2d sin=n （n为整数） 其中d为原子面的间距,为（HKL）品面衍射峰对应的半衍
