1、关键字: ABS树脂；玻璃纤维；复合材料；偶联剂；SMA；环氧树脂AbstractThis article research the structure and performance of GF/ABS reinforced composite in detail through reinforcing and modifying the performance of the glass-fiber by modern analyzing technology and testing method with ABS resin and its intermediate as main mat
2、erial, get the composites with very excellent properties, and offer theoretic bases.The results showed that adding SMA or epoxy resin, the compatibility of glass fiber and ABS can be improved; while adding the SMA and epoxy resin, both the mechanical properties and interfacial adhesion of ABS compos
3、ites can be improved greatly. In addition, the mechanical properties increased gradually when more glass fiber were added and 44% tensile strength, 29% flexural strength, and 100% impact strength of the composites can be improved in contrast with the composites without adding compatibilizer when 30%
4、 glass fiber were added. Key words: ABS resin ; glass fiber ; composites ; coupling agent ; SMA ; epoxy resin第一章 前言 ABS树脂概况 ABS树脂研究及生产现状 （一）ABS树脂研究1ABS树脂是为丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）的三元共聚物，简称ABS。在ABS树脂出现以前，早就有丁苯橡胶和丁腈橡胶改善聚苯乙烯脆性的研究工作。第二次世界大战后，随着橡胶合成工业的发展，首先在1947年由美国橡胶公司制得ABS树脂，并投入了工业生产。这种最早的ABS是由AS树脂和BA橡胶用机械
5、混炼法制成的，主要用于压延片和挤出管材，由于混炼法制得的ABS树脂质量差，长期使用易变质或分层，因而，又开发了接枝型ABS。1948年，该公司公布了第一项ABS树脂专利（美国专利2439202）。该专利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）共混制得的。这就是最早出现的共混型ABS树脂，其商品名为“Kralstic”，主要用作板材和管材。该方法工艺简单，但产品耐老化性能较差，加工困难。1954年，美国Berg-Warner公司的Marbon分公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合，制得了接枝型ABS，并首先实现了工业化生产，商品名为“Cycotac”。其热流动性和低温抗冲击性
6、均较共混型ABS树脂优越得多，而且可用于注塑成型。乳液接枝聚合法ABS生产技术的开发，为ABS树脂工业的迅速发展奠定了基础。之后，前西德、法国、英国和日本纷纷引进ABS生产技术，相继建厂。并在引进技术的基础上各自开发ABS生产技术，进而实现工业化生产。20世纪70年代是ABS树脂生产技术的大发展时期，先后开发成功了多种生产工艺。1977年，日本东丽公司开发成功乳液-本体法ABS生产技术。1980年和1984年，美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法ABS生产技术。ABS塑料的最大用途是作为汽油、原油、和水的输送管道及板材。从1947-1960年期间，由于它的价格较贵而发展缓慢，
7、从1960年以后，随着制造工艺的改进，加工技术的进步，特别是新颖丙烯腈制造工艺的发明，和B、S单体随着石油化工的发展进一步降价等原因，使ABS塑料迅速地发展起来。到20世纪末，世界ABS产量跃居合成树脂的第五位。世界上最大的10家ABS树脂生产公司依次是中国台湾奇美实业公司、美国GE公司、美国Bayer公司、西欧Bayer公司、韩国LG化学公司、日本Techno聚合物公司、西欧BASF公司、中国台湾地区化纤公司、韩国BASF公司和西欧GE公司，%，%，%。（二）ABS树脂生产现状2-5我国ABS树脂生产始于70年代初期，兰州化学工业公司采用自行研制开发的技术建设了一套2000吨/年的工业试生产
8、装置，产品主要供应军工企业。80年代初期，兰州化学工业公司及上海高桥石化相继引进国外工艺技术及设备分别建了1万吨/年生产装置，并扩建到2万吨/年，90年代末，兰化ABS装置扩建到5万吨/年。90年代中后期，国内ABS行业突飞猛进发展。目前，我国有9家ABS树脂生产企业，%。其中浙江宁波LG甬兴化工。截至2006年，。我国ABS树脂的生产起步较晚，目前产量和品种也比较少、工艺装备比较落后，还不具备同国外同行业竞争的能力，同时ABS树脂的，市场竞争除了来自ABS树脂生产研究竞争外，PS和PP树脂也是ABS树脂强有力的竟争对手。为了进一步提高我国ABS树脂的竟争能力，我们在引进先进的ABS树脂生产技
9、术的同时还应积极开展对ABS树脂的研究，通过对现有的国产ABS树脂进行某些改性来提高国产ABS树脂的质量，降低成本、满足市场需求；另外，我们还应开发ABS树脂的后加工产品诸如汽车内饰件和保险杠、车门材料、防静电且阻燃家用电器壳体、玩具、文具、医疗器械、安全盔、ABS热水管材等专用料，以进一步拓宽ABS树脂的应用领域。我国的ABS树脂生产最早是在兰化合成橡胶厂和上海高桥化工厂于1984年先后建成投产，生产规模为年生产能力20kt。1997年后，又有吉化公司、大庆石化、广州乙烯公司、镇江石化、宁波甬兴、盘锦双星等先后建成生产能力为50kt以上的生产厂。到20世纪末，我国ABS总生产能力已超过550
10、kt/a，在国内合成树脂生产中排行第五位。由于ABS是由三种单体共聚合而成，故它能表现三种组成的协同性能：丙烯腈使聚合物耐油、耐热、耐化学腐蚀性，具有一定的表面硬度；丁二烯使聚合物具有卓越的柔性、韧性；苯乙烯赋予聚合物以良好的刚性和加工熔融流动性。ABS塑料则具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定，坚韧、刚性，耐化学及电性能良好，易于成型加工和机械加工等特点。 ABS树脂生产技术在前面部分简单介绍了美国橡胶公司利用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）共混制得ABS和将丙烯腈、美国Berg-Warner公司的Marbon分公司苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合制得了接枝型ABS、日本东丽公司的乳液-
11、本体法ABS生产技术，还有美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法ABS生产技术。目前，世界上ABS树脂的生产方法很多，可分为掺合法、联用法、接枝法和接枝-掺合法4大类，10多种生产工艺。掺合法工艺又分为胶乳掺合法和固体掺合法两种。掺合法生产工艺简单、成本低廉，但产品性能低下、加工困难。联用法是将乳液接枝法制得的小橡胶粒径ABS与本体悬浮法制得的大橡胶粒径ABS两者相混，通过产生协同效应而使产品的物理、机械性能和加工性能显著提高。该法需两套工艺设备，生产过程较为复杂，通常不宜采用。接枝法可分为乳液法、乳液悬浮法、本体悬浮法、乳液本体法和连续本体法等几种。其中乳液接枝法流程长、能耗
12、高、三废多，己被淘汰。乳液本体法工艺优势、特点不鲜明，目前只有日本东丽公司等少数厂家拥有工业化装置。连续本体法工艺近年来己进一步完善，己逐步确立了其主要ABS生产工艺的地位，从环保和投资的观点看连续本体法是最佳的ABS生产工艺。连续本体工艺法的缺点是产品范围较窄，产品性能有局限性，近年来的研究开发主要针对于此，目前己有很大进展。近年来，连续本体聚合己经成为世界广泛采用的ABS生产工艺。随着技术的进步，材料颜色的均一性得到提高；另外，从投资和环保的观点来看，该工艺也是最好的选择。乳液-本体聚合工艺于70年代开发，现在仍然在广泛应用。这种工艺生产的产品范围比本体法灵活，生产成本低于连续本体法，但存
13、在环境污染问题，且装置建设费用较高。连续本体聚合中用聚丁二烯橡胶（BR）为原料，聚合前溶在单体溶液中，连续聚合先在一常规的釜式反应器中发生，再在一卧式恒压的第二反应器中进行。从第二反应器出来的物料转移到脱挥器，除去大部分未反应的苯乙烯、丙烯精和甲基丙基酮溶剂。第一反应器中用少量溶剂使单体呈高浓度，提高聚合速度，以生成较大量的共聚物。较大的共聚物量和较小的溶剂量，可使产品中的橡胶颗粒较小，模塑制品表面光泽好，但冲击强度较低。从脱挥器出来的聚合物经熔体造粒后混配成最终的ABS产品。ABS树脂的连续本体工艺由日本三井东亚公司率先开发成功并于80年代初期建成工业化生产装置，目前美国的DOW化学公司己建
14、成7万吨/年的连续本体工艺ABS工业化装置。ABS树脂的本体工艺与HIPS的本体工艺十分类似，主要区别在于添加了另外一种单体-丙烯睛。近年来连续本体工艺在逐步完善中已确立了其主要ABS树脂生产工艺的地位。连续本体工艺在成本和环保方面具有优势，但是连续本体法ABS生产装置的建设费用较高，而且在产品应用范围方面有局限性。一般的连续本体工艺很难生产橡胶含量在20%以上的产品，因此连续本体工艺在高抗冲ABS产品的生产上有局限性。此外一般的连续本体工艺在生产高光泽度ABS产品上也有局限性。近年来连续本体工艺的研究开发工作主要集中在这些方面，通过不断完善和改进工艺技术，连续本体工艺在产品应用范围上己取得很
15、大进展。乳液接枝掺合法是目前国内外ABS树脂生产厂家广泛采用的生产工艺。该工艺是乳液接枝工艺的发展，将部分苯乙烯、丙烯睛单体与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚制得ABS粉料;部分苯乙烯与丙烯腊单体单独共聚制得SAN树脂，然后将二者掺合、造粒制得ABS树脂。根据SAN树脂共聚工艺的不同，又可分为乳液接枝-乳液SAN掺合、乳液接-悬浮SAN掺合和乳液接枝-本体SAN掺合三种生产工艺路线。乳液接枝本体SAN掺合法具有投资少、生产成本低、产品品种多、产品质量好等优势，易于大规模生产，近十年来发展很快，新建大型ABS装置多选用此工艺，发展前景广阔。ABS树脂的物理性能很大程度上受接技共聚物中橡胶粒子的含量和
16、颗粒结构及大小的影响。大的橡胶颗粒可改善树脂的抗冲击性能和加工性能，但同时降低模塑制品的表面光泽;而橡胶颗粒较小的ABS制品光泽好，但是抗冲击性能差。一般说来，。 ABS树脂的单体制备丙烯腈（CH2CHCN）单体，丙烯腈是无色液体，沸点78，蒸汽有毒，能溶于大多数溶剂。早些时候工业上生产的丙烯腈主要采用乙炔与氢氰酸加成的方法制得，由于石油化学工业的发展，现在工业上主要用丙烯氨氧化法来生产丙烯腈，我国目前也用这种方法。丁二烯（CH2CH-CHCH2）单体，丁二烯是无色气体，不溶于水而溶于有机溶剂，由于具有共轭双键，丁二烯性质活泼，易于聚合，丁二烯可由乙醇来制备。苯乙烯单体，苯乙烯是芳香族碳氧化合
17、物，常温下为无色透明液体，其蒸汽有轻度毒性，略带有香甜味，有刺激性异味，%以上，含有少量醛、乙苯等杂质。苯乙烯的制造方法很多，工业上常以乙苯催化脱氢法制得。 ABS树脂的加工应用国外ABS树脂的最大用户是汽车工业，其次是电子仪表、管件业。其消费构成大致为：汽车工业占25%，电子仪表占20%，办公用具和机械占18%，管件占8%，其它29%。世界各国ABS消费结构不同，美国ABS主要用于汽车工业、办公设备和一般器具；西欧是汽车、器具和机械、电子电气三大部门的用量最大；日本则以电气机械、一般机器、杂品三个领域居前三位。我国ABS树脂消费大户是电子电气、箱包和玩具等领域。我国ABS主要用于家用电器类配
18、件，占ABS树脂应用结构的2/3以上，市场需求结构过于集中，家用电器市场状况直接影响到ABS树脂市场。我国电视机用合成树脂为10万吨/年，其中ABS占50%，约5万吨/年左右;电冰箱产量约1000万台/年，冰柜产量在250万台/年，这些板材级ABS主要用作冰箱内衬及文件箱。空调器、计算机每年消耗ABS约3万吨/年。这样仅大家电就消耗ABS树脂15-20万吨/年。小家电市场品种繁多， 如电话机、电风扇、应用食品加工机、电饭煲、电热水瓶、电吹风机等电子产品及各种医疗保健、体育娱乐等用品，范围很广阔，其用量相当大，。因此就家电行业加上近年来迅速发展的办公自动化设施，如传真机、复印机、微机等及商用机械
19、如自动收款机等，总计我国目前在家电类器材方面消费ABS约50万吨/年以上。ABS在汽车方面的应用，ABS具有良好的综合性能，强度高，刚性好，耐高温，成型性好，尺寸稳定，外观质量好，可粘接、电镀，因此广泛应用于制造汽车外部和内部零部件。ABS在汽车上用量约占塑料总用量的10%。美国、西欧和日本在汽车上使用ABS占ABS总消耗量的20-25%。我国ABS在汽车上使用量减少，占ABS总消耗量的6%左右。，主要用于仪表板、板手、行李箱衬里、排水挡板和进风格栅等多个部件。目前我国ABS产量及品种牌号均不能适应汽车工业的发展的要求，应该研制和生产适合汽车各种零部件使用的品种牌号（包括高抗冲级、耐热级、高耐
20、热级、电镀级及玻璃纤维增强级牌号），同时研制适合于汽车仪表盘和内饰件表皮用的PVC/ABS合金，及其它塑料与ABS合金材料6-8。热塑性塑料由于线膨胀系数较大、尺寸稳定性较差、刚性、耐疲劳性和某些机械强度尚不能满足结构材料的要求，大多数作为通用材料。为了改善上述性能50年代美国首先用玻璃纤维增强尼龙获得成功，但发展较慢，直到60年代中期，美国和西欧才大规模生产各种纤维增强塑料（用玻璃纤维增强的热塑性塑料简称热塑性玻璃钢）。进入80年代纤维增强热塑性塑料的生产迅速增长，1981年日本热塑性玻璃钢的产量约40000-50000吨。并以每年20%的比例在增长9-10。热塑性塑料都可以用玻璃纤维增强，
21、但增强效果因塑料不同而有差异，对尼龙的增强效果最为显著，对于聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯、ABS等的增强效果也很突出。玻璃纤维增强热塑性塑料具有以下明显的特点：力学性能在不同程度上得到提高，如机械强度、耐疲劳强度、弹性模量、耐蠕变性能、减震性、破损安全性等；热性能得到提高，如热变形温度增大、热膨胀系数下降、热传导率增大；尺寸稳定性得到提高，由于成型收缩率减小、受热变形小，所以尺寸稳定性好；成型加工性能得到了改善，缩短了成型加工周期；其它性能如硬度得到提高，吸水性降低，流动性下降；材料的明显缺点是：材料比重增加，制品表面平缓性降低，光泽度降低，材料的力学性能和成型收缩率及热膨胀系数容易出现
22、各向异性，制品透明性下降，摩擦系数增大，材料的焊接强度降低，另外玻璃纤维对设备磨损大，处理用的偶联剂对设备具有腐蚀作用。 玻璃纤维的现状11 玻璃纤维是一种高强度、高模量的无机非金属纤维，其化学组成主要是二氧化硅、三氧化硼及钠、钾、钙、铝的氧化物。玻璃纤维是复合材料目前使用量最大的一种增强纤维。随着玻璃纤维增强塑料工业的发展，玻璃纤维工业也得到迅速发展。自20世纪70年代开始，国外玻璃纤维的特点是：普遍采用池窑拉丝新技术：大力发展多排多孔拉丝工艺；用于玻璃纤维增强塑料其直径逐渐向粗的方向发展，纤维直径达14-24m，甚至达27m；大量生产无碱纤维及无纺织玻璃纤维织物；无捻粗纱的短切纤维毡片所占
23、比例增加。其制造过程中首先将所需要的各种原料在1260-1500的耐火炉里熔融。在耐火炉底部设置许多带有铂基合金槽的小孔，熔融的玻璃靠自重从底部小孔流出，再用机械牵伸得到所需要的细度及长度尺寸。为了避免纤维在加工阶段受到损伤，纤维离开喷丝头时应进行上浆处理。中国玻璃纤维工业起始于1950年，当时只能生产绝缘材料用的初级纤维。1958年后，玻璃纤维工业迅速发展，现在全国有玻璃纤维厂家200多家；玻璃纤维年产量达6万吨，其中无碱纤维占20%，中碱纤维战80%；纤维直径大多为628m，正向粗纤维方向发展，正在推广池窑拉丝工艺。 玻璃纤维材料的性能和特点玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，是现代材
24、料家族中重要的一员，也是高新技术不可缺少的配套基础材料。它不仅具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能，还可以采用有机涂理处理技术来进行制品深加工及扩大制品的应用。用玻璃纤维增强塑料已成为当今最热门的工业领域之一即复合材料工业的主体。玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及特性等方面进行分类。以玻璃原料成分来分，可分为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、有碱玻璃纤维和特种玻璃纤维。无碱玻璃纤维是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，这种纤维强度较高，耐热性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性也好，但不耐酸，最大的特点是电性能好，因此也把它称为电气玻璃，国内外大多
25、数都使用这种玻璃纤维作为复合材料的原材料。目前，%，国外一般为1%左右。%之间。国外没有这种玻璃纤维，它的主要特点是耐酸性好，但强度不如无碱玻璃纤维高。它主要用于耐腐蚀性领域，价格较便宜。有碱玻璃纤维类似于窗玻璃及玻璃瓶的钠钙玻璃。此种玻璃由于含碱量高，强度低，对潮气浸蚀极为敏感，因而很少作为增强材料。特种玻璃纤维是指如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维、镁铝硅系高强高弹玻璃纤维、硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维、含铅纤维、高硅氧纤维、石英纤维等。玻璃纤维亦可分为：有碱玻纤，代号为A玻纤；无碱玻纤，碱含量在1%以下，代号为E玻纤；耐化学药品玻纤，代号为C；高强度玻纤，代号为S。E玻璃（E代表英文
26、Electrical）是最常用的一种玻璃，具有优良的延展性和强度、刚度、电性能和抗老化性。C玻璃（C代表英文Corrosion）具有比E玻璃更好的抗化学腐蚀性能，但其成本较高，强度较低。S玻璃更是比E玻璃昂贵，但具有更高的杨氏模量和更好的耐高温性能。S纤维常用在飞机制造业，在这里，以较高的代价获得更高的模量。表1-1列举了各种玻璃纤维的典型成分。表1-1 各种玻纤的典型成分化学成分有碱玻纤无碱玻纤化学玻纤高强玻纤SiO272Al2O3B2O3MgOCaONa2O以单丝直径来分类，可分为粗纤维、初级纤维、中级纤维、高级纤维。玻璃纤维单丝呈原柱形。粗纤维直径为30m，初级纤维直径为20m，中级纤维
27、直径为10-20m，高级纤维直径为3-10m（亦称纺织纤维）。对于单丝直径小于4m的玻璃纤维称为超细纤维。单丝直径不同，不仅使纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5-10m的纤维作为纺织制品使用，10-14m的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。以纤维外观来分类，有连续纤维，其中有无捻粗纱（用于纺织）、短切纤维、空心玻璃纤维、玻璃粉及磨细纤维等。以纤维特性来分类，根据纤维本身具有的性能可分为：高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、普通玻璃纤维（指无碱及中碱玻璃纤维）。玻璃纤维以其高拉伸强度和低廉的价格迅速取代了其他纤维材
28、料，表1-2列举了各种玻璃纤维的性能。玻璃纤维的组成不同，性能也不同。一般采用含碱金属氧化物2%以下的无碱玻璃纤维对热塑性塑料进行增强改性。另外，玻璃纤维的强度还与长度、直径有关，如同样直径下，长度为5毫米、90毫米，平均拉伸强度分别为1500、760MPa，而在同样长度下，、5m时，拉伸强度分别为1200MPa、2500MPa12。表1-2 玻璃纤维的性能性能A玻纤E玻纤C玻纤S玻纤拉伸强度（MPa）310034004580弹性模量（GPa）73717485伸长率（%）相对密度 玻璃纤维增强热塑性塑料的应用13-15为了进一步提高热塑性塑料的强度，可以用短玻璃纤维为增强填料，这样得到增强材料
29、称为热塑性玻璃钢。热塑性塑料增强后的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、弹性模量、硬度及抗蠕变性能等均有所提高，对缺口敏感性有所改善，热变形温度也显著上升，线膨胀系数和吸水率降低，尺寸稳定性增加，并可抑制开裂。表1-3列举是几种热塑性玻璃纤维增强前后的性能比较。表1-3 玻璃纤维增强热塑性塑料的性能材料拉伸强度MPa弹性模量GPa伸长率%冲击强度J/M（缺口）热变形温度聚乙烯未增强增强237760848126聚苯乙烯5998104聚碳酸酯6314060-100642048132-138147-149聚甲醛7084110168尼龙6621066-86200PBT55130205玻璃纤维增强复合材料，在机械工业中早己得到应用，如电器、电气绝缘材料、汽车结构件及机械零件、化学设备等都得到了广泛的应用。如玻璃纤维增强聚丙烯用于生产玻璃钢球阀；短玻璃纤维增强尼龙复合材料可以用于电器零件、摩托车离合器螺母；短玻璃纤维增强ABS树脂复合材料可用于录音机机芯、电子秤底座、冷暖气机轴流扇扇叶、电脑冷却风扇等。玻璃纤维增强材料在汽车中的应用也相当广泛，表1-4热塑性玻璃钢在汽车中的应用实例。表1-4 热塑性玻璃钢在汽车中的应用热塑性塑料玻纤添加量（
