1、低压合成甲醇的工艺流程设计低压合成甲醇的工艺流程设计摘要：目前，虽然低压合成甲醇的工艺流程有所不同，但基本都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇，都是在铜系催化剂和锌铬催化剂存在下，在45MPa左右，温度360400摄氏度下进行的。大致可以分为以下几个工序：制备原料气、净化原料气、压缩、合成甲醇、粗甲醇精馏。关键词：低压 原料气 净化 合成甲醇 精馏 脱硫前言甲醇，分子式CH3OH，是饱和醇中最简单的一元醇，它是多种有机产品的基本原料和重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。甲醇是较好的人工合成蛋白的原料
2、，是容易运输的清洁燃料，可直接用于还原铁矿得到高质量的海绵铁。随着近些年来碳一化学的工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙烯、甲酸甲酯和氧分解性好的甲醇树脂等产品，正在研究开发和工业化中。目前，甲醇的消费已超过其传统用途，潜在的耗用量远远超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。1966年英国帝国化学工业公司研制成功铜基催化剂，并开发了低压合成甲醇工艺，即ICI工艺。1971年，德国鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇的工艺，简称Lurgi工艺。此外美国i电动研究所还研制了三相甲醇合成技术，三相甲醇合成技术虽已研制成功但未建立大规模的生产厂。20世纪70年代中期以后，世界上新建
3、和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法。目前,虽然低压合成甲醇的工艺流程有所不同，但基本都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇,即: CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O以上反应都是在铜系催化剂和锌铬催化剂存在下，在45MPa左右，温度360400摄氏度下进行的。大致可以分为以下几个工序：制备原料气净化原料气压缩合成甲醇粗甲醇精馏。本文主要阐述以天然气为原料采用ICI法制取甲醇的工艺流程。1.制备原料气目前世界上采用ICI法制取甲醇的大规模化工厂大多都是以天然为原料来制取甲醇。天然气的主要组分是甲烷和其他碳氢化合物。用天然气制造合成气，主要是将气体中包括甲烷在内的烃类
4、化合物转化成氢气和一氧化碳。1.1连续制气的二段转化法 在现代大型化工企业里，常采用连续生产的管式炉二段转化工艺，使气体原料转化成甲醇生产所需的合成气。从化学平衡分析，转化反应是摩尔增加的反应，应维持在低压或常压下进行，但为了节省动力，管式炉厂在加压下进行。且为了降低转化气中甲烷的含量，转化分两段进行，以下为二段转化工艺流程图：1引风机 2蒸汽过滤器 3锅炉给水预热器 4燃料气预热器 5工艺空气预热器 6原料气月热器 7转化炉反应管 8转化炉烧嘴 9二段转化炉 10气泡 11锅炉水循环泵 12废热锅炉在一段转化炉里，天然气和蒸汽以一定的比例进入转化炉反应7，在管内的催化剂作用下，于107311
5、23K的高温下进行转化反应。反应管外用燃料气燃料加热，提供管内反应所需的热量。由于受催化剂耐热程度和炉管材料条件的限制，在一段转化炉内甲烷的转化率只能达到百分之九十到百分之九十五。为了提高甲烷转化率，一段转化炉出口气体经集气管进入二段转化炉9二段转化炉利用自热式，即加入一部分经预热的工艺空气进行部分氧化，所产生的热量供给甲烷继续转化。由于二段转化生产不需要耐热合金钢材，反应温度不受材质限制，可以高达1273K以上，在此温度下，如果催化剂活性好，出口气体组成可以接近该温度下的平衡组成，甲烷含量可以降低到百分之零点三到百分之零点五。在高温下进行天然气转化，气体中的硫、磷、砷、氯等杂质对催化剂的活性
6、和使用寿命影响很大，所以转化前的气体原料必须进行净化处理，严格控制杂质含量，含硫量必须小于0.5mg/m3。在加压下进行天然气的蒸汽转化，有利于反应气体的热量回收利用。在以管式炉加压转化的生产工艺中，可供回收的热量有两大部分：一部分是转化炉燃烧气体，温度高达1373K的高温烟气，通过转化炉对流段，作为加热混合原料气、预热空气、过热蒸汽及预热锅炉积水的热源，最后温度降低到423573K，由烟道排入大气；另一部分是二段转化炉出口工艺气，温度约在1273K左右，主要用于废热锅炉12产生高压蒸汽，作为压缩机的动力和工艺蒸汽的来源。1.2 部分氧化法烃类碳氢化合物在高温和有氧气存在的情况下，发生如下反应
7、：CH4+1/2O2CO+2H2+35.60KJCH4+O2CO2+2H2+109.45KJCH4+2O2CO2+2H2O2+802.30KJCH4+CO22CO+2H2-247.27KJ当氧气供给不足时，还有如下反应CH4C+2H2-74.85KJ 1饱和塔 2热交换器 3混合器 4转换器 5润湿塔天然气在0.160.17MPa压力下进入饱和塔1，用热水预热天然气并使天然气饱和水蒸气。饱和后的天然气再加入转化所需要的足够蒸汽，经热交换器2与转化气换热后，入混合气3中。在混合器中，加入氧气或富氧空气使充分混合，随即进入转化器4进行部分氧化转化反应，转化温度11731273K。出转化器的气体，通
8、过润湿塔5加水润湿。润湿塔出口转化气通过热交换器冷却到673693K，进入下一工段处理。2.净化工序净化工序专指静电除尘（焦）和多次脱硫。2.1静电除尘静电除尘的主要任务是清除由造气送来的原料气中的灰尘和等杂质，然后有罗茨风机加压、冷却后送至工段。如上图所示湿式电除尘器（QS-SGD104-1），内有104根直径325mm*8mm的钢管（俗称阳极管），每根管中心悬挂着一根直径3mm的金属导线，组成气体净化场。所有阴极线与高压直流电的负极相连接组成的电晕电极，阳极管接正极称为沉淀电极。将高压直流电加入到除尘内两个电极上后，在电晕极和沉淀电极之间形成一个强大的电场，当含有尘粒的煤气通过这个电极时，
9、煤气中的尘粒便带上电荷。由于不均匀电场面的缘故，大部分尘粒都移向沉淀电极管壁，与电极上的异性电荷中和，水沿沉淀电极管壁将粉尘 冲去使煤气得以净化。2.2脱硫脱硫是甲醇生产中的必经步骤，当以天然气为原料时，在采用蒸汽转换制气前就需将硫化物除净，以满足烃类蒸汽转化催化剂的要求。如天然气含硫量高时，先经湿法脱硫，再进行干法脱硫。2.2.1干法脱硫基本原理 用氢氧化铁法脱除硫化氢，反应式如下2Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O这不是可逆反应，反应原理不受平衡压力影响，但水蒸气的含量对脱硫效率影响很大。副产硫黄，用过的氢氧化铁还可以再生，再生反应为2FeS3+6H2O+3O2=4Fe(OH)
10、3+6S再生有间歇与连续两种。间歇再生用含氧气体进行循环再生，连续再生在脱硫槽进口处向原料气不断加入空气与水蒸气，后者简便、省时、能提高脱硫剂利用率。使用条件 氢氧化铁脱硫剂组成为aFe2O3.Xh2o，脱硫剂需要是以的含水量，最好为30%50%，否则会降低脱硫率。请氧化铁法使用时无特殊要求，在常温、常压与加压下都能使用，但脱硫效果与接触时间关系很大，在脱硫过程中，原料气含硫量与所需接触时间几乎成直线关系。2.2.2氧化锌脱硫法氧化锌是内表面积较大，硫含量较高的一种固体脱硫剂，在脱出气体中的硫化氢及部分有机硫的过程中，速度极快，净化后的气体总含量一般在3*10-6（质量分数）以下，最低可达10
11、-7（质量分数）以下，广泛用于精细脱硫。基本原理 氧化锌脱硫可直接吸收硫化氢生成硫化锌，反应式为H2S+ZnO=ZnS+H2O对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氢化锌吸收，反应式如下COS+H2=H2S+COCS2+4H2=2H2S+CH4氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小，又不能直接吸收，因此单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱出的。氧化锌脱硫的化学反应速率很快，硫化物从脱硫剂的表面通过毛细孔到达脱硫剂的内表面，内扩散速度较慢，它是脱硫反应过程的控制步骤。因此，脱硫剂粒度小，空隙率大，有利于反应的进行。同样，压力臯也能提高反应速率和脱硫剂的利用率。上述即为氧化锌脱硫反应机理
12、。氧化锌脱硫剂 氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体（约占95%左右），并添加少量的氧化锰、氧化铜或氧化镁为助剂，脱硫剂装入设备后用氮气置换至O2含量0.5%以下，再用氮气或者原料气进行升温，升温速度：常温到120，为3050/h，120恒温过程2h，120220为50/h，220恒温1h。恒温过程中即可逐步升压每10分钟升0.5MPa直到操作压力。在温度、压力达到要求后先维持4小时的轻负荷生产，然后再逐步随系统一起加大负荷，转入正常生产。工艺流程：工业上为了能提高和充分利用硫容，采用了双床串联倒换法，如下图所示，一般单床操作质量硫容仅为13%18%。而采用双床操作第一床质量硫容可达25%或更高。当第
13、一床更换ZnO脱硫剂后，则应将原第二床改为第一床操作。1加氢反应器 2氧化锌脱硫槽 2.3湿法脱硫干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫。但是干法脱硫剂不能再生，或者再生非常困难并且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度大，而湿法脱硫有着便于输送，脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺，有利用产生更大经济价值的优点。目前，合成甲醇的工业上经常将湿法脱硫之后串联干法脱硫，通过多次脱硫，多次转化，使脱硫在工艺上和经济上都更合理。湿法脱硫的基本原理 湿法脱硫包含三个过程。一是脱硫剂的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收，二是将吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生；三是单质硫的浮选和净化凝固。吸收的基本
14、原理及吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收的过程可表示为H2S(g)H+HS-H+OH-(碱性吸收剂)H2O再生的基本原理与催化剂的选择 碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫，因此，需要借助其他物质来实现。通常使在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自生呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氢氧化后恢复能力，如此循环使用。载氧体+H2SS+载氧体载氧体+1/2O2H2O+载氧体总反应式：H2S+1/2O2S+H2O2.3.1烤胶法工艺流程由静电除尘岗位来的原料气进入脱硫塔，在脱硫塔除去H2S后，进入汽水分离器除去
15、夹带的液体后去压缩机。脱硫液经再生泵送入再生槽，在再生槽内，完成溶液的再生和单质的浮选。硫泡沫被送入熔硫釜，再生液贫液泵再送回脱硫塔，流程图如下：3 ICI低压法工艺流程近些年来，甲醇的合成，大多采用铜系低温高活性催化剂，可在5MPa低压下将CO+H2合成气体或含有CO2的CO+H2合成气进行合成，并得到较高的转化率。目前低压法合成技术主要是ICI法和Lurgi法，这两种低压制甲醇法得到了普遍的应用。下图为ICI低压法工艺流程图1加热炉 2转化器 3废热锅炉 4加热器 5脱硫器 6，12，17，21，34水冷器7气液分离器 8合成器压缩 9循环气压缩机 10甲醇合成塔 11，15热交换器13甲
16、醇分离器 14粗甲醇中间槽 16脱轻组峰分塔 18分离器 19，22再沸器20甲醇精馏器 23 CO2该工艺使用多段冷激式合成塔，合成气在51-1型铜基催化剂上进行一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇的化学反应，反应在压力5MPa，温度230270下进行，新鲜原料气与分离甲醇后的循环气混合后进入循环压缩机，升至5MPa。此入塔气体分为两股，一股进入热交换器与从合成塔出来的反应热气体换热，预热至245左右，从合成塔顶部进入催化剂床层进行甲醇合成反应。另一股不经预热作为合成塔各层催化剂冷激用，以控制合成塔内催化剂床层温度，根据生产的需要，可将催化剂分为多层（三、四或五层），各催化剂层的气体进口温度，可用
17、向热气流中喷入冷的未反应的气体（即冷激气）来调节，最后一层催化剂气体出口温度为270左右。合成塔出口甲醇含量为4%。从合成塔底部出来的反应气体与入塔原料气换热后进入甲醇冷凝器，绝大部分甲醇蒸汽在此被冷凝冷却，最后由甲醇分离器分离出来粗甲醇，减压后进入粗甲醇储槽。未反应的气体作为循环使用。为了维持系统中惰性气体含量在一定范围内，甲醇分离器后设有放空装置。催化剂升温还原时需用开工加热炉。4.粗甲醇精馏的工艺流程粗甲醇的组分是很复杂的，除了甲醇、水外有可能还包括醛、酮、醚、酯、烷烃、羧基铁等十几种微量有机杂质。工业生产上粗甲醇精馏的工艺流程，因粗甲醇合成的方法有所不同，其精制过程的复杂程度有一定的差
18、别，但基本原理是一致的。首先，利用蒸馏的原理在蒸馏塔的顶部，脱出较甲醇沸点低的轻组分，这时，也可能有部分高沸点的杂质与甲醇形成共沸物，随轻组分一起从塔顶除去，然后，利用蒸馏的方法在蒸馏塔的底部或底侧除去水和重组分，从而得到纯净的甲醇。ICI法单塔粗甲醇精馏工艺流程ICI法制取的粗甲醇的精馏采用了单塔流程，如下图所示：由于铜系催化剂的使用，甲醇合成中副反应明显减少，粗甲醇中不仅还原性杂质含量明显减少，粗甲醇中不仅还原性杂质含量大大减少，而且二甲醚的含量几十倍的降低，因此在取消化学净化的同时，采用一台精馏塔就能获得一般工业上所需的精甲醇。显然单塔流程对节约投资和减少热能损耗都是有益的。以生产20万
19、吨总氨，醇氨比40，即粗醇产量8万吨/ 的甲醇精馏系统为例，采用三塔精馏工艺。年工作日以330天计。1、小时精馏的粗醇量 10101.010kg/h2、粗醇组分（1）甲醇含量：92.1（2）水含量：3.6（3）轻馏分含量：21（以二甲醚计）（4）初馏物：2.2（以水计包括高沸点乙醇烷烃等杂质） 精甲醇耗碱0.1kg/T，将烧碱配成含NaOH 25溶液连续加入预塔入料中，预塔排出的轻馏分占粗醇加入量的2.1； 用联醇岗位醇洗塔排出的含醇约10的稀醇液连续加入预塔回流槽做萃取水，加入稀醇量占粗醇量的15； 在预塔排出的初馏物占总初馏物的60； 在常压塔排出的初馏物占总初馏物的40。3、预塔物料衡算
20、（1）入料量 甲醇量粗醇含醇量+稀醇（萃取水）含醇量.粗醇含醇量10101.0100.9219303.030kg稀醇（萃取水）含醇量10101.0100.150.1151.515kg甲醇量9303.030+151.5159454.545kg 水量粗甲醇含水+稀醇含水+碱液含水粗醇含水10101.0100.036363.634kg稀醇含水10101.0100.15（1-0.1）1363.636kg 碱液带入水量碱液量碱液含水量加入的碱量甲醇量每吨甲醇的耗碱量9454.5450.1/1000 0.945kg碱液量以3.5NaOH溶液计。碱液量27.000kg碱液带入水量27（1-0.035）26.
21、055kg水量363.634+1363.636+26.0551753.325kg 轻馏分量轻馏分量粗甲醇量轻馏分含量10101.0100.021212.121kg 初馏物（预塔排出的初馏物占总初馏物的60）初馏物粗甲醇量初馏物含量0.6101010.0220.6133.333kg（2）出料量 甲醇（粗醇含醇量+稀醇含醇量）9303.030+151.5159454.545kg 水（粗醇含水+稀醇含水+碱液含水）363.634+1363.636+26.0551735.325kg. NaOH0.945kg 轻馏分212.121kg 初馏物133.333kg小结ICI法和Lurgi法制取甲醇工艺技术指
22、标项目ICI法Lurg合成压力/MPa55合成反应温度/230270225250催化剂成分Cu Zn AlCu Zn Al V空时产率/t/（m3h）0.330.65进塔气中CO含量/%912出塔气中CH3OH含量/%3456循环气:新鲜气10:15:1合成反应热的利用不副产中压蒸汽副产中压蒸汽合成塔的型式冷激型管束型设备尺寸设备较大设备紧凑合成开工设备要设加热炉不设加热炉甲醇精制采用两塔流程采用三塔流程ICI法使生产费用降低，合成塔可副产45MPa的中亚蒸汽，热利用率好，循环气与新鲜气的比列低，不仅减少了动力消耗，而且缩小的设备与管线的尺寸，减少了设备费用。参考文献1 宋维端，肖任坚.甲醇工
23、学.北京：化学工业出版社.20052 郑广俭，张志华.无机化工生产技术.北京：化学工业出版社.20063 陈五平.无机化工工艺学.第2版.北京：化学工业出版社.20044 张子锋，张凡军.甲醇生产技术.北京：化学工业出版社.20075 梁凤凯，舒均杰.有机化工生产技术.北京：化学工业出版社.2002致谢本课题在选题及研究过程中得到龙燕老师的悉心指导，她为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。龙老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，给以我终生受益无穷的启迪。对龙老师的感激之情是无法用言语表达的。此外感谢新疆轻工职业技术学院，我的母校！和那些辛勤培育、教导我的老师们，是他们在这3年里一直关心、爱护、教育着我，使我顺利走向社会、走向工作岗位，这篇论文的顺利完成离不开各科老师所授予我的丰富的知识和思考问题的方法！在此，由衷感谢龙老师和可敬的轻校老师们！谢谢您们的栽培和指导！
