1、最新仪器分析复习提纲仪器分析复习提纲第一章 绪论1 了解仪器分析的作用、特点，2 了解仪器分析的分类，3 了解仪器分析的发展趋势。 第二章 电化学分析法1 了解电化学分析法基础，2 掌握电位分析法基本原理，3 了解膜电位、离子选择性电极工作原理，4 掌握离子选择性电极定量测试方法及其影响因素，5 掌握电位滴定原理及计算方法，6 熟练掌握酸度计的使用方法，7 了解自动电位滴定。重点和难点：能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法2-1 绪论能斯特公式电极电位与被测离子活度的关系对于电极反
2、应Ox + neRed，其电极电位符合公式Nernst公式，即： = 0Ox/Red + RT/nFln(Ox/Red)，式中:各项意义电极的种类 （1）指示电极（2）参比电极（3）工作电极（4）辅助电极2-2 电位分析法1直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。2电位滴定法：利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法，称电位滴定法。1 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。膜电位、离子选择性电极的测定原理 M = K+2.303RT/F lgH+，试 M = K-2.303RT/F pH试由上式可看出，若温
3、度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式 M=K2.303RT/nF ln由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。离子选择性电极的选择性 设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则 M = KRT/niFlni +ki,j (j)ni/nj ki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。%相对误差 = ki,j（j）ni/nj/I100%离子选择
4、性电极测试方法、影响因素一、溶液pH测定pH试=pH标+(E-E标)F/2.303RT二、其它离子的测试原理、测试方法1测试原理同pH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极有：E = K 2.303RT/nFlg-甘汞E = K, 2.303RT/nFlg若T、P不变，则K,为常数，故Elg呈线性关系，若测得E即可求得。2测试方法）标准曲线法 缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。）标准加入法Cx = CsVs/V0（10E/s-1）-1优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（恒定）。）作图法（连续标准加入法）三、影响离子选
5、择性电极测试法因素 1电动势测量误差%相对误差= nE/0.02568=38.9nE(V)=0.0389nE(mV)）n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。）E越大，%相对误差越大。2干扰离子影响）有膜电位产生%相对误差=ki,j*i（ni/nj）*100/j）与测量离子起化学反应例测定F-存Al3+，会形成AlF63-，须掩蔽或分离Al3+3pH的影响）对膜有影响）与待测离子起化学反应用TISAB溶液可克服pH的影响4温度的影响E = K SlgK和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。5浓度的影响低于极限值，响应时间升高，误差增大。6响应时间的影响7迟滞效应：
6、测定前接触试液引起。电位滴定法一、原理滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变，由此，引起指示电极的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。二、特点：1准确度较电位测量法高，相对误差可0.2%。2可用于浑浊或有色溶液体系。3可用于非水体系（有机物测定）。4可连续和自动化，适用于微量分析。三、缺点：到达平衡时间长，操作费时。四、确定终点的方法1滴定曲线法（E-V曲线法）以E为纵坐标，滴定剂体积V作横坐标，绘E-V曲线，E-V曲线上的拐点即为等当点。 2一级微商法 E/V（E/VV曲线法）E/VV曲线的顶点为等当点。 3二级微商法 2E/V2（2E/V2V曲线法）2E/V2=0的
7、点为等当点。 五、电位滴定法的应用1酸碱反应：PH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。2氧化-还原反应：Pt电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。3沉淀反应4络合反应：可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。2-3 电重量法与库仑分析法1. 掌握电重量法与库仑分析法基本原理，2. 掌握控制电位库仑法，3. 掌握恒电流库仑法，4. 了解库仑分析仪。重点和难点：法拉弟定律，控制电位库仑法，恒电流库仑法，氢氧库仑计的原理。2-4 伏安分析法1 掌握极谱分析法基本原理，2 掌握极谱定量测试方法，3 掌握干扰电流的产生及其消除方法，4 了解新极谱分析方法，5 学会极谱仪的使用，
8、6 了解电位滴定。重点和难点：极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。一、极谱定量分析的基础扩散电流idCCM 式中：id扩散电流当CM ，idC 即IdKc ，式中：各项意义影响Id因素T每增加1，Id增加1.3，故T应控制在0.5，才能使误差 标准加入法基本公式干扰电流及其消除方法一、残余电流定义：被测物质分解之前存在的微子电流。产生原因：电解电流（次要）：易分解杂质产生充电电流（主要）：汞滴表面与溶液形成双电层，与参比电极相连后产生充放电现象，它随汞滴 表面周期性变化。充电电流影响：限制灵敏度克服方法：新极谱法（方波、脉冲）二迁移电流产生原因：
9、电解池两极对被测离子产生的静电引力，造成的迁移现象引起的电流。消除方法：加支持电解质，使i迁0 常用：KCl、HCl、H2SO4 要求：惰性三极大（畸峰）产生原因：汞滴表面不均匀，张力不匀，引起汞滴周围溶液流动，从而产生被测离子快速扩散到电极表面，i消除方法：加入少量表面活性剂 如：Tx-10四氧波产生原因：O22H2eH2O2 1/20.2VH2O22H2e2H2O 1/20.8V0.2V0.8V是很多元素的起波范围，因此有干扰。消除方法：通H2、N2加入还原剂（例Na2SO3（中、碱性）2SO32O22SO42，但H高时SO32H2SO3SO2五氢波 产生原因：酸性溶液中H在1.2V可被还
10、原，故半波电位起过1.2V的物质不能测定，如：Co、Ni、Mn、M、M2消除方法：但在碱性溶液中可以H/H2K2.303/2FlgH六叠波 产生原因：若1/210，R增大不明显，1 k 5%，用硅藻土型2）固定液含量5%，用表面处理的硅藻土型3）高沸点样品，用玻璃微球4）强腐蚀性，用氟担体2、 固定液的选择1） 利用相似相溶原理选择2） 优先固定液的利用：SE-30、OV-17、OV-101、OV-2103） 、Carbowax-20M、DEGS、PEG等4） 广谱固定相的利用5） 特殊选择性固定相的利用6） 混合固定相的利用：串联或并联单一固定相柱，填料混合柱及混合涂渍填料柱等3-5气相色谱
11、定性测试方法一、已知物直接对照法1、 利用保留时间或保留体积定性2、 利用相对保留值定性3、 加入已知物增加峰高法定性特点：简便可靠缺点：需纯物质二、利用保留值与结构的关系定性1） 碳数规律（用于同系物分析）2） 沸点规律三、利用不同检定器定性四、与其它分析方法结合定性1、 与红外光谱2、 与核磁共振3、 与质谱4、 与化学分析3-6气相色谱定量测试方法一、定量测试原理mi=fiAi 式中：mii组分的质量 Aii组分的峰面积fii组分的校正因子一、 峰面积测定方法1、剪纸称重法2、几何作图法1）A=hY1/22）A=hY3）A=hY平均4）A=htR3、积分仪法4、电子数字积分器二、 校正因
12、子1） 绝对校正因子fi =mi /Ai2） 相对校正因子：某物质与标准物质的绝对校正因子之比质量校正因子fm =fi/fs=Asmi/Aims摩尔校正因子fM = AsmiMs/AimsMi测定校正因子方法：准确称量被测组分和标准物质混合后在实验条件下进行分析，分别测量峰面积用或计算。三、 气相色谱定量计算方法1） 归一化法适合做全分析，各组分的含量均可测定假设样品含有n个组分，其质量分别是m1、m2mn，m1+m2+mn=m，则%Ci=mi/m100%=mi/ （m1+m2+mn）100%=Aifi/（A1f1+A2f2+Anfn）100%2） 内标法不能全部分离时可用此法测定可分离的某些
13、组分测试方法：将一定量的纯物质作为内标物（ms），加入准确称量的试样（m）中，由试样及内标物的质量及峰面积求出某组分的含量。mi= Aifi ms= Asfs mi= Aifi/Asfsms%Ci= mi/m100= Aifi/Asfsms/m100若fs=1，则%Ci= Aifi/Asms/m100内标物条件： 试样中不存在的纯物质 保留时间和待测定组分相近，但可完全分离 物理化学性质和待测定组分相似3） 内标标准曲线法4） 外标法（标准曲线法） 3-7毛细管色谱法（了解）第六章 原子光谱法6-1 原子发射光谱分析1了解光谱分析基础，2掌握发射光谱分析法的基本原理，3了解发射光谱仪的构造及其
14、工作原理，掌握光源的分类、特点和应用范围，4掌握发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，5了解发射光谱半定量分析方法，6了解火焰光度法及火焰光度计。重点和难点：发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，罗马金公式，内标法，内标准曲线法。6-2 原子吸收光谱法1. 理解原子吸收分光光度法的基本原理，2. 了解原子吸收分光光度计的构造及其工作原理，3. 掌握原子吸收定量分析方法，4. 掌握原子吸收分光光度法的干扰及干扰抑制方法5. 了解原子吸收分光光度法的分析步骤，6. 了解原子吸收分光光度计的使用方法，重点和难点标准曲线法、标准加入法和内标标准曲线法的原理和相关计算方法，原子吸收分光光度法干扰及其抑制
15、方法，原子吸收分光光度计的使用和样品分析步骤。原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。锐线光源发射的共振线被基态原子吸收的程度与火焰宽度及原子蒸气浓度的关系符合朗伯比尔定律。即：吸光度A=log IOV / IV = KV CL 原子吸收测试中一般固定火焰宽度，即L恒定。所以 A= KV C 原子吸收的基本公式三、线轮廓与谱线变宽为什么吸收线会有一定宽度呢？其一. 由于原子本身的性质决定（自然宽度）其二. 由外因引起（如热、压力等）3自然宽度VN：无外界因素影响的情况下，谱线具有的宽度，约10-5nm4热变宽度（多普勒变宽）VD这是由原子在空间
16、作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的，5压力变宽产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。劳伦斯变宽（VL）：待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。共振变宽（VH，Holtzmark变宽）同种原子间碰撞引起的谱线变宽其中：火焰原子化器以VD为主，无火焰原子化器以VL为主。谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。一、光源作用：提供（锐线）共振线要求：锐线 共振线 强度足够，稳定性好二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气种类：火焰原子化器、无火焰原子化器、冷原子化器、氢化物原子化器火焰原
17、子化器：由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。雾化器作用：将试样雾化燃烧器作用：使试样原子化火焰种类：）空气乙炔焰2900火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。优点：重现性好，易操作，适应范围广。缺点：灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化）无火焰原子化器优点：灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。 缺点：干扰大，重现性差。氢化物原子化器 As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K(Na)BH4）还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（1000），就可分解成原子蒸气。优点：选择性高，干扰少，灵敏度高（109），原子化温度低。缺点：适用
18、范围窄。冷原子化装置Hg2+、 Hg+在还原剂SnCl2、盐酸羟胺作用下还原为Hg，Hg是低温元素，常温下蒸气压高，直接原子化。（108以上）作用：测痕量Hg。通带宽=DS103 式中通带宽度（nm） 色散率的倒数nm/mm 狭缝宽度（um）S，IV，但分辨率，背景辐射，偏低，曲线弯曲，负误差。S，IV，但分辨率，背景辐射，偏低，曲线弯曲，负误差。六、仪器的性能1灵敏度（S） 1UPAC规定：被测元素浓度（C）或质量，改变一个单位时，吸光度（A）的变化量：即S=dA/dc 或S=dA/dm2特征浓度（S）能产生1%吸收或0.0044吸光度值时，溶液中待测元素的质量浓度（ugml1/1%）SC0
19、.0044/A 石墨炉S（CV0.0044/A）Pg/1%定量测试方法原子吸收定量测试方法主要有标准曲线法，标准加入法和内标法三种。一、标准曲线法优点：简便、快速缺点：基体效应（物理干扰）大，适用于组成简单的试样注意：1、标准曲线应在线性范围2、标准溶液应与试样用相同方法处理，使其组成尽可能一致3、整个分析过程中工作条件始终保持一致4、每次测定前应用标准溶液对标准曲线进行校正二、标准加入法优点：适合于组成复杂样品，可消除基体效应和某些化学干扰不足：不能消除背景吸收的影响注意：1、测量应在线性范围内进行2、至少采用4点，C 0最好与Cx相当三、内标法要求：内标元素不存在试样中，原子化条件相似。优
20、点：可消除雾化系统和火焰等测试因素波动而产生的误差。缺点：须用双道型仪器测量。干扰及其抑制一、光谱干扰1与光源有关的干扰（相邻谱线干扰）与分析线相邻的是待测元素的谱线，这种情况下，不产生吸收，使标准曲线向下弯曲，分析灵敏度下降，负误差。引起原因：常见于多谱线元素（Fe、Co、Ni等）消除方法：减少狭缝相邻线不是待测元素谱线A、不是干扰元素的吸收线，则和效果相同，消除方法同。B、是干扰元素吸收线 a.样品中不含该元素，和效果相同，消除方法同。b.样品中含该元素，则使标准曲线向上弯曲，正误差引起原因：阴极材料不纯或隋气引起，多见于多元素灯。消除方法：选合适惰气，高纯度阴极材料。2光谱线重叠 正误差
21、，假吸收产生原因：干扰元素共振线和待测元素共振线重叠造成。消除方法：另选分析线或分离干扰元素。3背景干扰（与原子化器有关的干扰）背景吸收：这种干扰均增加吸收值，产生正误差（包括分子吸收、光散射和火焰气体吸收三种）。产生原因：A、火焰中成分对光的吸收称火焰气体吸收B、某些很稳定化合物（原子化条件下不分解），如：卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐等对光的吸收C、固体颗粒的散射称光散射消除方法：A、氘灯背景较正B、邻近线扣除法背景发射：火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。消除方法：调制消除，用交流电源或用斩光器使之变为交流电源。4连续背景发射（非锐线光源）由灯质量引起，灵敏度降低，工作曲线弯曲。二、 物理干扰（基体效应）产生原因：待测试样与标准溶液在转移、蒸发等过程中的物理因素（粘度、表面张力、溶剂）等的改变的引起的干扰。消除方法：标准加入法三、 电离干扰产生原因：由于电离作用导致基态原子数减少，灵敏度降低。消除方法：加入消电剂，K不变，e增加，故M增加
