1、第六章 配位化合物的结构和性质,Co(EDTA)-配位螯合离子的结构,右图示出Co(EDTA)-配位离子中，一个EDTA螯合配位体和Co3+螯合的情况。,（4）键配位体：含有 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加n记号，例如 Fe3(CO)10(2CO)2，表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，例如(5 C5H5)2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。,2.
2、配位化合物结构理论的发展,阐明配位化合物结构的重要理论：,价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论,1.价键理论,价键理论的内容：根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。例如：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L M的 配键；FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。价键理论的作用：能简明解
3、释配位化合物几何构型和磁性等性质；可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。,2.晶体场理论,晶体场理论的内容：把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。在
4、晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。,如：八面体配位离子中，6个配位体沿 x，y，z 坐标接近M，L的负电荷对 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间 受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道 通常用t2g表示；高能级的2个d轨道 通常用eg表示。,这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用o（或）表示。d电子根据分裂能（）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。,晶体场理论的作用和缺陷：可以成功
5、地解释配位化合物的许多结构和性质；只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。难于解释分裂能大小变化次序。如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。,3.分子轨道理论分子轨道理论的内容：用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。,描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数 与配体L的分子轨道 组成离域分子轨道,式中：包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道，可看作是群轨道。,有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。,4.配位场理论配位场理论内容：是晶体场理论的发展，其
6、实质是配位化合物的分子轨道理论。配位场理论处理问题的方法：在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。,6.2 配位场理论,1.ML6八面体的分子轨道,大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。在ML6 正八面体配位化合物中，M原子处在对称中心的位置，呈Oh 点群对称性。,中心原子轨道及配体的群轨道,设中心原子M处在直角坐标系原点，6个 配位体位于坐
7、标轴上。按M和L组成的分子轨道是 轨道还是轨道，将M的轨道进行分组，得：配位体L按能与中心原子生成键或键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。,设处在x，y，z 3个正向的L的轨道分别是1、2、3，负向的4、5、6。这些轨道组成和中心原子 轨道对称性匹配的群轨道（如下表）。而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。,ML6八面体场的分子轨道,配位化合物分子轨道能级图,因L电负
8、性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低的t2g，2个高的e*g。t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能o，它和晶体场理论中t2g 和eg 间的o 相当。,2.八面体场的分裂能o,八面体场的分裂能o的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。根据光谱数据可测得分裂能o的数值，并可得下面的经验规则：(1)对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为：CO，CNNO22enNH3pyH2OFOHClBr 上面的中性CO是强
9、配体，原因在于 键的形成是影响分裂能大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 轨道虽不能和配位体L形成 键，但条件合适时可形成 键。,CO和CN通过分子的*轨道和M的t2g 轨道形成键，扩大了o，是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由有电子的d轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。,强场配位体扩大了o,Cl、F等的p轨道和M的d轨道形成键，缩小了o，是弱场配体。图左边表示轨道叠加，由有电子的轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。,只看配位体L中直接配位的单个原子，o值随原子序数增大而减少，次序为：CNOFSClBrI,(2)对一定的配位体，o值随M不同而异，其大小的次
10、序为：Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+,中心离子的价态对o影响很大，价态高，o大。例如Mn2+对H2O 的o值为 7800 cm-1，而Mn3+为21000 cm-1。中心离子所处的周期数也影响o值。第二、第三系列过渡金属离子的o值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：Co(NH3)63+为23000 cm-1，Rh(NH3)63+为34000 cm-1，Ir(NH3)63+为41000 cm-1。,弱场配位体缩小了o,八面体场的 f 值 和 g 值,(3)o值可分为配位体的贡献（f）和中心离子的贡献（g）的乘积。即：o=f
11、 gJrgensen 给出八面体场的 f 和 g 的数值如下表。,习题P325:1,3,4,3.配位场稳定化能与配位化合物的性质,若选取t2g和 e*g能级的权重平均值作为能级的零点，即 2E(e*g)+3E(t2g)=0 而 E(e*g)-E(t2g)=o 由此，可得e*g的能级为 0.6 o，t2g的能级为 0.4o。这个能级零点也就作为中心离子M处在球形场中未分裂的d轨道的能级。配位场稳定化能(LFSELigand Field Stabilified Energy)：配位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为LFSE。LFSE不同，配位化合物的性质不同。,1.
12、离子水化热和MX2的点阵能,第一系列过渡金属二价离子由Ca2+（3d0）到Zn2+（3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加（放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。,第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2，(X=Cl,Br,I)，点阵能（由离子变成离子晶体放出的热量，负值）随d电子数变化也有类似的双突起的情况。,第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径,2.离子半径,由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。
13、实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰，这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。,由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面7080 pm，为五配位。,3.Jahn-Teller 效应,t2g或e*g中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如 和。,按照 Jahn-Teller 理论，当遇到简并态时，配位化合
14、物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。,例如：CuL4L2配位离子中，不论L 和L 是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个CuL 短键和 2个 CuL长键。这时电子的组态应为。,这种变形影响了配位化合物的性质。表中列出若干化合物的 CuL键长。,乙二胺（en）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数K1，K2，K3分别代表en 置换 M(H2O)62+中的2,4,6个 H2O 分子，形成1,2,3个en与 M 螯合的离子，其 pK值如右图所示,上图可见，Cu2+具有反常的最高 K1，K2值和最低的 K3值，这是由于 Jahn-Teller 效应使
15、Cu(en)32+明显 地不稳定造成的。原因：当 1 个或 2 个 en 和 Cu2+结合时，可以形成键长较短的强 CuN键；而当 3 个 en 和 Cu2+结合时，则因 Jahn-Teller 效应 必定有 2 个 en 和 Cu 以弱CuN键结合。,4.配位化合物的热力学稳定性,配位化合物的稳定性常用稳定常数来表示。在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加入配位体 L时，发生置换 H2O 的反应，逐级平衡常数为：,生成 MLn 的总反应的平衡常数即为MLn 的稳定常数 K（或）,K 值的大小反映配合物的稳定性。根据化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系，可得：,G0=2.303
16、RT log K,在一定温度和压力条件下：,G0=H0TS0,因此：,配位化合物稳定常数决定于配位反应的熵变（S0）和焓变（H0）,影响焓变的因素：金属离子在配位场影响下降低的能量。影响熵变的因素：a)配位反应时，分子数目的增减；b)螯合效应,*螯合效应：指由螯合配位体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的现象。其实质是一种熵增效应。,若干配位化合物的稳定常数,平衡常数 K 的差别主要来自熵增。从上表可见Co(NH3)62+和 Co(en)32+，以及 Ni(NH3)62+和 Ni(en)32+，发生配位时，都是以 N 原子置换 O 原子，键强度的
17、改变值差别不大。,例：EDTA 的稳定常数高，a)分析化学中，用EDTA 进行滴定分析；b)医学上，当人体中有害金属离子过多时，可用 EDTA 进行螯合治疗，使配位体和有害金属离子螯合，排出体外。,5.其他多面体的配位场,5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：,四面体配位化合物 如 VCl4，Ni(CO)4 等 的配位场能级分裂的情况是：轨道比 轨道的能级高，和八面体是相反的。理论上推得：t(4/9)o，即四面体配位场强度比八面体弱得多。,几乎所有的四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。,其他配位场能级分裂的相对大小 为：,图 6.11 各种配位场条件下，金属 d
18、轨道能级分裂情况,四配位化合物的配位型式与 d 电子数多少有关。,在弱场中，d0，d5，d10 离子 采取四面体构型相互间排斥力最小；如 TiCl4，FeCl4，CuX43，ZnX42 等均采取四面体排列；d1，和 d6一般仍采取 四面体形；如 VCl4，FeCl42。d8的四配位化合物应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE 较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。第二和第三长周期过渡金属，如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。如 Ni(CN)42为平面正方形，NiX42(X
19、=Cl，Br，I)为四面体形。,五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。三方双锥用 杂化轨道；如 CdCl53 四方双锥用 杂化轨道；如 Ni(CN)53 有的构型介于两种之间。,七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：,它可看作是由d3sp3杂化轨道组成；3 个 d 轨道为dxy，dxz，dyz。许多 Mo的配位化合物采用这种构型。,习题P325:6,8,10,6.3-配键与有关配位化合物的结构和性质,1.金属羰基配位化合物和小分子配位化合物,羰基配位化合物：过渡金属通过-键与 CO分子结合而成。如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。,-键的形成：在金属羰基
20、化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO 在一直线上。CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键；另一方面又有空的反键*轨道可接受金属原子的 d 电子形成键。这种键称反馈键。,-键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 MC 间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比 CO分子中的键弱一些。,（A）（B）,MCO 中-配键示意图,(a)(b),Fe(CO)5和HMn(CO)5 的结构,大多数羰基配位化合物具有如下特点：,每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。,例,Mn2(CO)
21、10是典型的双核羰基化合物，其中 MnMn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 MnMn 键相互提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。,Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。,CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：N2、NO+、CN等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3,NO与过渡金属形成的配位化合物：NO比CO多一个电子，这个电子处在*轨道
22、上，当NO和过渡金属配位时，由于*轨道参与反馈键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化合物：V(CO)5NO，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，Fe(CO)2(NO)2，Fe(NO)(CO)3，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3,除CO，N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。,例：O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。,磷、砷、锑、铋的三价化合物，也可作为配位
23、体形成-配键。如：PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。1.P，As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者,与M形成键外 2.它们还有空的外 d 轨道可和 M 形成反馈键，使配位化合物稳定存在。如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。,2.不饱和烃配位化合物,不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过-键与过渡金属形成的配位化合物。,1827年，W.C.Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。,PtCl3(C2H4)的结构,Zeise
24、盐结构的特点：(1)C2H4在侧面与Pt2配位 a)Pt2按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl，1 个是C2H4；b)C2H4的CC键与PtCl3 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2保持等距离。(2)C2H4和Pt2间的键是-配键 a)C2H4 的分子轨道与Pt2的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供电子成键。,b)Pt2的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的*轨道叠加成键，由Pt2提供 d 电子成配键。,*以上成键方式的作用：,1.防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上；2.促进成键作用。,除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。,过渡金属(M)和烯烃()
25、间形成-配键的情况,3.环多烯和过渡金属的配位化合物,环多烯和过渡金属的配位化合物：,环多烯的离域键作为整体和中心金属原子通过多中心键形成的配位化合物。,平面构型的对称多烯有：,若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构,环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点：,1.大多数符合 18 电子规则；2.结构中，多烯环的平面与键轴垂直。,例：,早年经X射线测定建立了夹心式的构型，两个 Cp 环为交错型，属D5d 点群。根据电子衍射测定气态(C5H5)2Fe 分子结构，认为两个 Cp 环为覆盖型，属D5h 点群。几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构，得到在室温下两个 Cp 环既不是交错型，也不是覆盖
26、型，但和覆盖型比较接近，分子点群为D5点群。从中子衍射测得H原子位置，发现CH键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。,(C5H5)2Fe 的结构,6.4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质,金属原子簇化合物:：在有些配位化合物中,金属原子M 间能直接成键，这种含有金属MM 键的化合物，称为金属原子簇化合物。,金属原子簇化合物的特殊性质：,优良的催化剂；具有多种多样的键型,1.多种型式的共价键，如键，键，键；2.多种型式的多中心键，如三中心键，四中心键等；3.存在许多的过渡键型，如介于共价键和金属键之间的键型。,过渡金属原子簇化合物的特点：,金属元素的氧化态较低，d 轨道参加成键，使金属元素之间
27、能结合起来；一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用。,1.18电子规则和簇合物的几何构型,18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成稳定的结构。簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足 18 电子规则。,Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。M原子间成键的总数可用键价（b）表示。b值可按照下式计算
28、：,式中g 代表分子中与Mn有关的价电子总数,它包含三部分电子：组成簇合物中n个M原子的价电子数；配位体提供给n个M原子的电子数；若簇合物带有电荷则包括所带电子数。,若干六核簇合物的几何构型,(a)Mo6(3-Cl)8Cl62，(b)Os6(CO)18，(c)Os6(CO)18H2，(d)Os6C(CO)16(H3CC2CH3)，(e)Rh6C(CO)152，(f)Co6(6-C2)(2-CO)6(CO)8(4-S),例6.1 Ir4(CO)12,例6.2 Fe4(CO)13C,例6.3 Os5(CO)16,金属原子族(Ir4)的键价为6，形成 6个 MM 单键，Ir4呈 四面体（6条边）。,
29、金属原子族(Fe4)的键价为5，形成 5个 FeFe 单键，Fe4呈 蝴蝶形（5条边）。,金属原子族(Os5)的键价为9，呈 三方双锥形（9条边）。,2.簇合物中 MM 间的多重键,簇合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。,多重键的存在，已由原子簇化合物的晶体结构和化学性质所证实。,Re2Cl82 的结构,例：K2(Re2Cl8)2H2O 晶体中Re2Cl82 离子的结构,Re 和 Re 之间没有桥连配位体，但原子间距离 224 pm，比金属铼中原子距离 276 pm 短得多。不同 Re 原子上的 Cl 原子，上下对齐成四方柱形，Cl 原子间的距离为 332 pm，短于 Cl
30、原子的范德华半径和。,？,Re 原子组态：Xe 5d56s2Re 除以dsp2 杂化轨道和Cl形成 4 个键外，尚余4 个d轨道（dxy,dyz,dxz和dz2）和4 个价电子。当两个 Re 原子沿 z 轴方向接近时，d 轨道按右图方式互相叠加而形成分子轨道。分子的电子组态为242 键级为 4，Re 与Re 之间形成四重键。Re 与Re 的四重键形成可以解释：Re2Cl82的几何构型。具有较强的结合力，即使经过反应也可稳定存在。,成键电子数改变会导致键级降低：a)成键电子数减少；b)反键轨道中填入电子。,若干化合物中的 MM 化学键,具有 四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种
31、形式的化学反应：,含有多重键的原子簇有其特异的化学性能,3.簇合物的催化性能,许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。,Ni4CNCMe37，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。,分子中4 个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个CNCMe3基团，另外3 个配体按2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上，形成大三角形。,Ni4CNC(CH3)37作催化剂，将乙炔环化成苯的机理,实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)具有 蝴蝶式的结构：,其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的CO键削弱，使其键长由112.8pm，增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物，见图(b)。,这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。,习题P326:12,13,15,16,18,19,21,
