1、 破乳剂 丙烯醇 丙烯酰胺 丙烯酸 降解性能 Abstract Polymeric crude oil demulsifier has strong demulsification ability, faster dehydration speed, low drug use, and the demulsification temperature is relatively low. There are wider adaptability various types of crude oil emulsion. The thesis is based on allyl alcohol as
2、 the initiator synthesis propylene glycol ethers with different rations of propylene oxide, ethylene oxide, by using the dewatering performance to find the best ratio between allyl alcohol and PO, PO and EO. The synthesized propylene glycol ethers react with acrylamide, acrylic acid and propylene ch
3、lorine to obtained linear polymer allyl. Infrared spectroscopy were used to characterize the polymer, and optimize the polymerization reaction conditions. （1）Experimental results demonstrates that the best ratio between allyl alcohol and PO is 1:7, PO and EO is 7:3.（2）In polymerization of AM and pro
4、pylene glycol ethers, reaction condition on the experiment of importance is followed by monomer concentration, monomer ratio, temperature, initiator dosage. The best experimental conditions as follows: 40% monomer concentration, monomer ratio of 2:1, temperature of 50, initiator dosage of 0.25%. （3）
5、In the polymerization of acrylic and propylene glylene glycol ethers trials, reaction condition on the experiment of importance is followed by monomer ratio, temperature, initiator dosage. The best experimental conditions as follows: monomer ratio of 1:1, temperature of 75, initiator dosage of 1%. （
6、4）In the polymerization of propylene chloride and propylene glycol ethers trials, reaction condition on the experiment of importance is followed by monomer ratio, temperature, initiator dosage. The optimal reaction condition as follows:1, reaction temperature of 60, initiator dosage of 0.75%.The exp
7、eriments show that only acrylamide polymer has a significant degradation of performance. Acrylic polymer and allyl chloride polymer degradation is relatively weak.Keywords: Demulsifier Allyl alcohol Acrylamide Acrylic acid Degradation properties目录摘 要 Abstract 第一章 绪论 11.1引言 11.2 原油乳状液的形成 21.3原油乳状液稳定性
8、 31.3.1 油水的界面张力 41.3.2 界面电荷的影响 41.3.3 界面膜的形成 51.3.3.1 沥青质和胶质 51.3.3.2 蜡和固体颗粒 71.3.3.3 界面流变性 81.3.3.4矿化度与温度 81.4 破乳机理 81.4.1 相转移反向变型机理 101.4.2碰撞击破界面膜机理 101.4.3增溶机理 111.4.4褶皱变型机理 111.4.5膜排液机理 111.5 原油乳状液破乳方法 121.5.1 机械破乳 121.5.2 物理破乳 121.5.3化学破乳 131.5.4 生物破乳法 131.6 破乳剂的种类 141.6.1 脂肪醇型破乳剂 141.6.2 AP型破乳
9、剂 141.6.3 AE型破乳剂 151.6.4 树脂型破乳剂 161.6.5 含硅破乳剂 161.7 破乳剂的研究进展及发展趋势 171.7.1 破乳剂的交联和扩链改性 171.7.2 破乳剂支化改性反应 181.7.3 梳状结构破乳剂的研究 191.7.4 聚醚Mannich反应改性 191.7.5 复配 201.8 论文研究内容及目的 20第二章 烯丙基类破乳剂的合成及分析 212.1 烯丙基类聚合物的反应机理 212.2 实验部分 222.2.1 实验试剂和仪器 222.2.2聚合物的表征实验 232.2.2.1固含量的测定 232.2.2.2 原油脱水率的测定 242.2.2.2.1
10、模拟原油乳状液的配制 242.2.2.2.2破乳剂溶液的配制 242.2.2.2.3破乳性能测试 242.2.2.3转化率的测定 242.2.2.4 运动粘度的测定 252.2.3 丙烯醇醚的制备 262.2.3.1.实验方法 262.2.3.2化学反应式 262.2.4 丙烯酰胺类聚合物的合成 272.2.4.1实验方法 282.2.4.2 化学反应式 282.2.4.3 表头设计 282.2.4.4 正交试验方案 292.2.4.5实验数据分析与讨论 302.2.5 丙烯酸类聚合物的合成 332.2.5.1实验方法 332.2.5.2化学反应式 342.2.5.3正交实验表头设计 342.
11、2.5.4 正交试验方案 352.2.5.5实验数据分析与讨论 352.2.6 氯丙烯类聚合物的合成 382.2.6.1实验方法 382.2.6.2化学反应式 392.2.6.3正交实验表头设计 392.2.6.4 正交试验方案 392.2.6.5 实验数据的分析与讨论 402.2.7 小结 43第三章 引发剂比例对脱水率的影响 443.1 偶氮类引发剂 443.2 氧化-还原引发剂 453.3 固含量的测定 463.4 引发剂比例对聚合物粘度、转化率和原油脱水率的影响 463.5小结 48第四章 烯丙基类破乳剂的表征及其降解性 494.1 产品结构表征 494.1.1 丙烯酰胺聚合物的红外光
12、谱 494.1.2丙烯酸聚合物的红外谱图 504.1.3氯丙烯聚合物的红外光谱 514.2 烯丙基类破乳剂的降解实验 524.3 小结 52第五章 结论 53参考文献 54致谢 58第一章 绪论1.1引言我国大部分油田都已经进入了后期开采阶段，原油中含水量较多，再加上各种增产措施的应用，尤其是在三次采油中使用的表面活性剂/聚合物/碱驱方式，致使原油中水乳化严重，使得水与油之间形成了较稳定的乳化液1-3，水很难自动沉降下来。常规破乳剂对这种采出液的脱水不理想，如脱水率下降、破乳剂用量大、破乳温度高、脱出水含油率高等。这就需要要研究一种新型的大分子量的破乳剂。可聚合表面活性剂是一种新型的功能性表面
13、活性剂，其分子结构中既含有亲水亲油基团同时又包含有可聚合的官能基团（一般是可聚合的乙烯基） 4-5，这种特殊的结构赋予其独特的物理化学性质, 但同时仍具有普通小分子表面活性剂的表面活性；又与一般的聚合单体类似，在引发剂作用下可发生均聚合或共聚合, 因此称为表面活性单体，表面活性单体的亲水亲油性与可聚合性使其在石油化工领域有广阔的应用前景6。目前原油的破乳有机械、物理、化学等7-8 多种方法，但最常用、最有效的是以破乳剂为主的化学破乳方法9 ，而破乳剂最终要进入水相或油相中，而水溶性破乳剂最终将随排出的污水进入到水处理系统中，大大增加水处理的负担和费用，为绿色工业和可持续发展带来很大的威胁。本课
14、题研究的烯丙基类破乳剂具有破乳能力强、脱水速度快、用药量少、破乳温度比较低的特点，对各类原油乳状液有较广泛的适应性，而且在温度较高时可进行降解，有效的缓解后续水处理的难题，降低后续处理的费用，有利于环境的保护。1.2 原油乳状液的形成 乳状液是一种液体分散于另一种不相混溶的液体形成的多分散体系，分散的液珠一般大于0.1m。把以液珠形式存在的一相称为分散相（亦称为不连续相），而另一相则称为分散介质（或连续相）。油和水形成乳状液必须具备三个条件10：存在原油和水这两个不相溶液体。存在一种能形成和稳定乳状液的乳化剂。乳化剂决定了形成乳状液的类型。若乳化剂在油中具有比在水中更好的溶解性、分散性或润湿性
15、，会有利于油作为连续相的形成，即有利于形成W/O型乳状液。反之，则有利于形成O/W型乳状具有使油和水混合的混合能。亿万年形成的原油在地层是油水分离的11，但是在开采、集输过程的原油和水湍流运动时，强烈混合才生成不同稳定性的原油乳状液。乳状液可以分为两类: 1、水包油型乳状液（O/W）:外相为水，内相为油。在水包油型乳状液中，水为连续相，油为分散相。在油田开发的中后期，原油中含水量增加。在大庆油田开发的较早区和中区，平均含水率大于90%，油井的产出液多为水包油型乳状液，对于大庆油田常用的破乳剂，主要是能溶于水的水溶性破乳剂。2、油包水型乳状液（W/O）:内相为水，外相为油。在油包水型乳状液中，油
16、为连续相，水为分散相。在较早开发的原油中，产出液多为油包水型乳状液。在天然表面活性剂的作用下，这些类型的原油乳状液是比较稳定的，其原因主要是表面活性剂分子具有亲水基和憎水基的两亲结构。表面活性剂的分子结构如图1所示12。 憎水基 亲水基 图1.1 表面活性剂分子两亲结构示意Figure1. 1 The amphiphilic schematic diagram of the surfactant molecules图1.1中，大头为亲水基团（如-COOH，-OH等），另一侧为憎水的非极性基团（如碳链或苯环等）。O/W型的乳化液胶束示意图，见图1.2。表面活性剂分子紧密吸附在有水界面，降低了界面
17、的表面张力和表面吉布斯能，形成具有一定强度和弹性的界面膜，从而阻止了液滴间的相互接触，起到了保护的作用。在原油体系中，由于有无数个这样的胶束组成，进而形成了稳定的乳化液。 图1.2 O/W型原油乳化液胶束示意Figure 1.2 The micella schematic diagram of O / W type emulsion of crude oil天然表面活性剂除了树脂、胶质、沥青质和有机酸等外，原油中的杂质离子也可以作为固体乳化剂。另外，天然的表面活性剂（例如有机酸）在水中电离时，阳离子溶于水，而带负电的有机酸阴离子吸附在有机物质的表面，形成油-水性的双电层结构，增加了体系的稳定性
18、。1.3原油乳状液稳定性原油中的水多以油包水型（WO） 乳化液形式存在，由于原油中含有天然的界面活性物质（如沥青质、胶质、环烷酸及卟啉类极性物等） 吸附在乳化液的油水界面，形成牢固的界面膜，致使原油乳化液变得十分稳定13。乳状液是高度分散的体系, 原油中的油和水两相之间存在较大的界面能。依据热力学知识可知, 体系自发进行的过程是一定条件下体系能量趋于减少的过程，因此分散相聚结, 减少表面积的过程是自发过程, 因而, 原油乳状液是不稳定体系。乳状液的稳定性则是从动力学上考虑的，原油中的天然乳化剂或开采时加入的表面活性剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的粘弹性膜，给乳滴聚结造成了动力学障碍，使原油
19、乳状液具有了稳定14。 原油乳状液是一个比较复杂的、热力学不稳定的体系15-18， 影响其稳定性的因素很多, 对于乳状液的稳定性及其判定方法还没有一个统一的规定, 只能根据不同的要求和条件, 对乳状液的稳定性予以相对比较。对乳状液稳定性影响因素为油相组成、水相组成、乳化剂种类、液珠大小、油水密度、连续相黏度、内外相体积比、温度、老化等19 。1.3.1 油水的界面张力加入表面活性剂可以降低油水的界面张力，例如煤油与水的界面张力为40mNm，加入适当的表面活性剂，界面张力可降至1mNm。这样使油分散在水中就容易的多，相对的减少了表面能，使乳状液体系的稳定性得到了提高。在油井的产出液中，原油中一般
20、含有一定量的天然表面活性剂，因此，对于产出液，油和水是以水包油型或油包水型乳状液的形式存在的。在原油中加入表面活性剂后,油水界面张力越低,所形成的乳状液就会越稳定。但李明远等20-21在研究北海原油中胶质、沥青质为表面活性剂形成的油水乳状液的稳定性与界面压的关系时指出,除了表面活性剂本身的性质外,影响界面膜强度最重要的因素是界面压: =wo - wo 图1.3 界面压力公式 Figure 1.3 Formula of interface pressure式中wo 无表面活性剂时的油水界面张力；wo 有表面活性剂时的油水界面张力。由此可以看出, 表征界面膜性质的是界面压，而不是界面张力，并且界面
21、压值越大，所形成的界面膜强度越大，乳状液越稳定22。 界面张力的大小会影响乳状液的稳定性。在界面面积不变的情况下，油水两相间具有较低的界面张力，实现了降低界面能的目的。即保持界面面积不变，较低的界面张力，降低了界面能，这不仅有利于增加乳液的热力学稳定性，同时又可以保持乳状液动力学稳定性不变，而增加乳状液的稳定性。Singh23的研究表明,界面压和界面黏度等可作为衡量界面膜结构强度的参数，界面黏度的大小直接反映了界面膜的强度,即界面黏度越低，乳状液越稳定。1.3.2 界面电荷的影响乳状液的液珠带电，在液滴相互接近时产生排斥力而阻止液滴的聚结。液一液界面两边都有可能建立扩散双电层，双电层的电位分布
22、形式取决于无机盐的离子、表面活性剂的性质和浓度。原油乳状液主要是一种水包油型的乳状液，大多数人认为在原油乳状液中不可能存在扩散双电层，实际上这种可能性是存在的，因为油相的介点常数较低，只要有极少量的离子，就可以建立起相当厚的扩散双电层。而油田的产出水中往往含有大量的阳离子，因此对于原油乳状液来说，其液滴表面所带的电荷为负电荷。1.3.3 界面膜的形成在原油中，油水界面膜由蜡、胶质和沥青质等组分组成，在油水体系中加入表面活性剂后，除了降低表面张力，还会在界面上发生表面活性剂的吸附，在界面上形成界面膜，并有一定的强度，来保护分散相。界面膜在表面活性剂浓度较低时，吸附的分子少，强度低，当表面活性剂的
23、浓度达到一定程度时，吸附的分子多，强度大，在界面上排列紧密，组成了定向排列的吸附分子膜，因此液珠聚结时受到的阻力也增加，使形成的乳状液比较稳定。由表面活性剂的表面吸附膜研究指出:若乳化剂中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等有机物共存时，则表面膜的强度大大提高。油水界面膜的强度越高，乳状液越稳定。油水界面膜的强度及乳状液的稳定性取决于蜡、胶质、沥青质组分中所含界面活性化合物的综合作用。1.3.3.1 沥青质和胶质沥青质是原油乳状液天然乳化剂中最重要的组分。沥青质不仅对原油乳状液的形成及稳定有重要的作用，而且对原油性质、开采、运输及加工也有重要影响。Pfeiffer提出的沥青胶体结构模型中，沥青质处在胶束
24、中心，胶束内部和表面吸附着分散介质（胶质和油分），在分散介质中，分子量大芳香性强的组分越靠近胶束中心，分子量小芳香性低的轻质组分吸附在胶束周围，逐渐地过渡到油相。在原油乳状液中，沥青质在界面的吸附对界面膜强度起重要作用并影响乳状液的稳定性。Mohammed等人24的研究表明:沥青质的界面活性不很强，一般情况下，油水界面张力为2535mN/m，但它的乳化能力较强。这是因为沥青质、胶质等天然表面活性物质吸附在油水界面，形成具有一定弹性的界面膜。沥青质形成的界面膜强度大，可承受高压，沥青质含量越高，油水界面膜的强度越高，乳状液也越稳定。 图1.4 沥青质结构 Figure 1.4 Structure
25、 of asphaltene 沥青质的基本结构是以稠合的芳香环系为核心，周围连有若干个环烷烃、芳香烃和环烷烃上带有若干个长度不一的正构或异构烷基侧链，分子中含有S、N、O的基团，有时还络合有Ni、V、Fe等金属25。MosehopediS、Ignasiak、Franklnan等研究发现，沥青质含有许多极性基团，如一OH、-NHZ、一COOH等。胶质、沥青质中具有羰基、芳香碳一碳双键的化合物对乳状液稳定性有重要作用，界面活性组分氧化后羰基含量和乳状液稳定性均显著增大。界面活性组分中一C=O有稳定原油乳状液作用，但同时还需一OH存在，一C=0与一OH共存能帮助沥青质分子通过形成氢键包围在液滴周围，
26、防止液滴聚结26。胶质是以真溶液的形式存在于原油的化合物中，是原油稳定存在的另一重要因素。在原油中，高分子质量的芳烃逐渐氧化形成胶质，胶质又会进一步氧化形成沥青质，因此，胶质和沥青质的结构类似27。胶质也是原油乳状液稳定存在的一个重要因素。但单独胶质不能形成稳定的乳状液，但因它有较高的表面活性，胶质能快速吸附到油水界面上，减缓水滴的聚结，给沥青质吸附并形成刚性交联结构提供充足的时间28。由于胶质的相对分子质量比沥青的小，形成的界面膜强度会相应的较小，胶质为弱的有机酸，只显酸的性质，形成的界面膜为液体流动膜。Andersen、李明远等人29研究胶质对沥青质稳定原油乳状液的影响时发现，固定沥青质浓
27、度，增加胶质含量，有降低沥青质稳定原油乳状液的作用。这是由于胶质能溶解沥青质，能够阻碍沥青质的缔合、聚结，从而使沥青质的胶束状态发生改变。另外，胶质对沥青质颗粒的形成还有明显的分散作用。 图1.5沥青质与胶质相互作用形成的界面膜 Figure 1.5 The interfacial film formed by Asphaltenes and glial interaction1.3.3.2 蜡和固体颗粒原油中蜡由正构烷烃、酯、脂肪酸、脂肪醇等组成，或作为微粒（常常和黏土、矿物质等一起）吸附在油水界面上，或作为连续相的黏性剂，促进乳状液的稳定性。李明远等人研究大庆、吉林两种高含蜡原油活性组分中
28、蜡晶对油水界面膜的影响时发现，原油中的蜡组分含有极性基团，在温度较高时，蜡组分能吸附在油水界面上，降低油水界面张力，在温度较低时，蜡组分形成的蜡晶聚集在油水界面，能提高界面膜的强度和乳状液的稳定性。蜡吸附在油水界面上，能够促进乳状液的稳定性。蜡在较低的温度下，可以在油中形成细小的蜡晶和网状结构，提高原油的粘度。蜡晶的颗粒数目与大小直接与乳状液的稳定性相关，一些蜡晶将滞留在水滴之间，阻碍水滴间油相的挤出，或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶屏障，阻止水滴的合并，特别是蜡的网状结构的形成，温度越低，蜡的网状结构的强度越高，乳状液就越稳定。从某个角度讲，固体颗粒稳定与高分子化合物稳定类似，是一种空间稳
29、定，都是由于固体颗粒的存在，液滴相互间距离较大，阻碍液滴的靠近和聚并，增加乳状液的稳定性。但只有存在于油-水界面上并吸附了表面活性剂的固体颗粒才有乳化作用，这与水和油能否润湿固体粉末有关。固体颗粒在油/水界面的分布依赖于固水、水油和固油之间的界面张力sw、wo和so，如wo（sw+so）或sw、wo、so中的任一个小于其它两个之和，固体颗粒将集中于界面处。固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小，而乳状液界面总面积增大，停留于界面的固体颗粒数增多，使乳状液的稳定性增大30。1.3.3.3 界面流变性界面流变性分析不同于界面张力性质，其实质上是描述与界面流动有关的一些流体界面性质。界面流动性除与吸附层的分子有关外，还与剪切、界面结构及老化时间有关。界面流变性主要包括界面弹性模量和界面粘度31。在外力施加于界面膜时，界面膜产生流动和变形，当撤除外力时，界面膜变形后不能够恢复原来的形状和状态的部分称为界面损耗膜量。界面损耗膜量与角频率的比值即为界面粘度。界面弹性膜量表征的是界面能量储存的部分，是液膜抵抗弹性变形的能力32。界面粘度是表征界面
