1、1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3 该离子是（ ）。A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：1-4 该分子的分子式为 ；1-5 该分子有无对称中心？1-6 该分子有几种不同级的碳原子？1-7 该分子有无手性碳原子？1-8 该分子有无手性？第2题（5分）羟胺和用同位素标记氮原子（N）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HNO2 A+H2O NH2OH+HNO2 B+H2OA、B脱
2、水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。 请分别写出A和B的路易斯结构式。第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶
3、体结构类型？第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：样品中A的质量分数/%20507090样品的质量损失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。第5题（10分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4molL-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.100
4、0molL-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000molL-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。5-1 写出分析过程的反应方程式。5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。第6题（12分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.0510-3 和3.9610-3 molL-1。在水中，HA按HAH+A-解离，Ka=1.0010-4；在苯中，HA
5、发生二聚：2HA（HA）2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6-3 已知HA中有苯环，1.00gHA含3.851021个分子，给出HA的化学名称。6-4 解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。第7题（8分）KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果如下：实验反应体系第一放热温度/第二放热温度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知K（s）+1/2Cl2（g）=KCl（s） H（1）=-437 kJmol-1K（s）+1/2Cl2+3/2O2（g
6、）= KClO3（s） H（2）=-398 kJK（s）+1/2Cl2+2O2（g）= KClO4（s） H（3）=-433 kJ7-1 根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7-2 用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。第8题（4分）用下列路线合成化合物C：反应结束后，产物中仍含有未反应的A和B。8-1 请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。8-2 生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。第9题（10分） 根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：为了合成一类新药，选择了下列合成
7、路线：9-1 请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式。9-2 由E生成F和F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9-3 请画出化合物G的所有光活异构体。第10题（12分） 尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。10-1 画出化合物A的阴离子的结构式。10-2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。10-3 化合物C有一个互变异构体，给出C及其
8、互变异构体的结构式。10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。第11题（12分） 石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。反应1：反应2：反应3：反应4：石竹烯异构体异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B，而在经过反应3后却得到了产物C的异构体，此异构体在经过反应4后仍得到了产物D。11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式；11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式；11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。
9、答案及评分标准第 1 题（12分）1-1 Si + 4OH = SiO44 + 2 H2（1 分） SiO44 + 4H2O = Si（OH）4 + 4OH（1 分）若写成 Si + 2OH + H2O = SiO32 + 2 H2 SiO32 + 3H2O = Si（OH）4 + 2OH，也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si（OH）4 + 2H2不得分。 写不写 （沉淀）和 （气体）不影响得分。1-2 不能。 （1 分）经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素，只有 4 个价层轨道，最多形成 4 个共价键。理由部分：答“C 原子无 2d 轨道，不能形成
10、 sp3d 杂化轨道”，得 1 分；只答“C 原子没有 2d 轨道”，得 0.5分；只答“C 原子有 4 个价电子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一个三中心二电子键，不得分（因按三中心二电子键模型，CH5+离子的 C-H 键不等长）。1-3 A 或质子酸（多选或错选均不得分。） （2 分）1-4 C26H30（分子式不全对不得分） （2 分）1-5 有（1 分）1-6 3 种（答错不得分）（1 分）1-7 有（1 分）1-8 无（1 分）第 2 题（6 分）（每式 3 分）对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得 1 分；未给出立体结构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分
11、，但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。第 3 题（10 分）3-1 AcB CbA BaC A （5 分）大写字母要体现出 Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列，如“ AcB CbA ”，得 2.5 分。3-2 （3 分）Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确（Z=3.003.02，指出单元数为整数 3），得 3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。3
12、-3 NaCl 型 或 岩盐型（2 分）第 4 题（7 分）根据所给数据，作图如下：由图可见，样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系，由直线外推至 A 的质量分数为 100% ,即样品为纯 A，可得其质量损失为 37.0 %。作图正确，外推得纯 A 质量损失为（37.00.5）%，得 4 分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得 2 分。样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 该反应质量损失分数为（44.0+18.0）/（2 84.0） = 36.9
13、%，与上述外推所得数据吻合。化合物 A 的化学式是 NaHCO3。根据所给条件并通过计算质量损失，答对 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未给出计算过程，只得 1 分。其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%，等等。第 5 题（10 分）5-1（4 分）C6H5CH2ClNaOH C6H5CH2OH NaCl NaOHHNO3NaNO3H2O （此式不计分 ） AgNO3NaClAgClNaNO3 NH4SCNAgNO3AgSCNNH4NO3Fe3+SCN-Fe（SCN）2+每式 1 分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成 Fe3+3SC
14、N-Fe（SCN）3也可。5-2（2 分）样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag的摩尔数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为M （C6H5CH2Cl）0.1000（25.00-6.75）255126.6（25.00-6.75）255 100% 91%算式和结果各 1 分; 若答案为 90.6，得 1.5 分（91%相当于三位有效数字，90.6相当于四位有效数字）。5-3（2 分）测定结果偏高的原因是在甲苯与 Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物 Cl2及另一个产物 HCl 在氯化苄中
15、也有一定的溶解，这些杂质在与 NaOH 反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：1）多氯代物、Cl2和HCl；2）多氯代物和 Cl2；3）多氯代物和 HCl；4）多氯代物。凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得 1 分。若只答 Cl2和或 HCl 的，只得 1 分。5-4（2 分）不适用。（1 分）氯苯中，Cl 原子与苯环共轭，结合紧密，难以被 OH交换下来。（1 分）氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。第 6 题（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下电离平衡：HA = H+A Ka =1
16、.0010-4据题意，得如下 3 个关系式：HAA3.0510-3molL-1 H+ AHA1.0010-4 H+AH+5.0510-4 molL-1 三式联立，解得：AH+5.05L-1， HA2.55L-1， OH- 1.9810-11 molL-1， pHlogH+ 3.297 = 3.30 计算过程合理得 1.5 分；每个物种的浓度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2（4 分）HA 的二聚反应为： 2HA = （HA）2平衡常数 Kdim=（HA）2/ HA2 苯相中，HA 的分析浓度为 2（HA）2HAB3.96L-1 根据苯-水分配常数 KD=HAB/HAW=1.00得HABHA
17、W2.55L-1（HA）27.05Kdim=（HA）2/ HA2=7.0510-4（2.5510-3）21.08102计算过程合理得 2 分；单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分（带不带单位不影响得分）。6-3（2 分）HA 的摩尔质量为（1.006.021023）/（3.851021）156 （g/mol），根据所给信息，推断 HA 是氯代苯甲酸。15677（C6H5）45（羧基）=34，苯环上可能有氯，于是有 15676（C6H4）45（羧基）=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体
18、结构如下：原因与结构各 1 分。第 7 题（8 分）7-1 （6 分）A 第一次放热：4KClO3（s） = 3 KClO4 （s）+ KCl（s） H = -144 kJ/mol第二次放热：KClO4 （s） = KCl（s） + 2O2（g） H = -4 kJ/mol每个方程式 1 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣 0.5分；未给出 H或算错，扣 0.5分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出 2KClO3（s） = 2KCl（s） + 3O2（g），不扣分。B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。（给出此说明，得分同 A）若写方程式，评分标准同 A
19、。C 2KClO3（s） = 2KCl（s） + 3O2（g） H = -78 kJ/mol方程式 2 分。未标或标错物态，扣 0.5 分；未给出 H 或算错，扣 0.5 分。7-2 （2 分）具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。 （1分）实验方案:（1） 将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；（0.5分）（2） 使气体接触湿润的 KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。若答气体为 O3和/或 ClO2,得 1 分；给出合理的确认方案，得 1 分。第 8 题 （4 分）8-1（3 分）操作步骤：第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5 分）第二步：
20、水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后，取水相；第三步：浓缩水相，得到 C 的粗产品。（1 分） 理论依据：C 是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而 A 和 B 都是脂溶性化合物，不溶于水。未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；未答浓缩水相步骤，不得第三步分；未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。8-2（1 分）A 含叔胺官能团，B 为仲卤代烷，生成 C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。只要答出取代反应即可得 1 分。第 9 题（10 分）9-1（5 分）A KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂；MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂
21、等不行。A、B、C、D、和 G 每式 1 分。化合物 B 只能是酸酐，画成其他结构均不得分；化合物 C 画成 也得1分化合物 D 只能是二醇，画成其他结构均不得分；化合物 G 画成 或 只得 0.5 分9-2（2 分）由 E 生成 F 的反应属于加成反应；由 F 生成 G 的反应属于缩合反应。（各 1 分）由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分；由 F 生成 G 的反应答为“分子间消除反应”也得满分，答其他反应的不得分。9-3（3 分）G 的所有光活异构体 （3 分）应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式每式 1 分；如果将结构写成 4 个，而没有
22、在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣 0.5 分；如果用如下结构式画 G 的异构体，4 个全对，得满分。每错 1 个扣 1 分，最多共扣 3 分。第 10 题（12 分）10-1（2 分）画成其他结构均不得分。10-2（5 分） B（2 分）化合物 B 与水反应的化学方程式:或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3 分）方程式未配平得 1.5 分；产物错不得分。10-3（2 分）（2 分，每个结构式 1 分）10-4（3 分）或 3 CO（NH2）2 C3N3O3H3 + 3 NH3方程式未配平只得 1.5 分；第 11 题（9 分）
23、11-1（3 分）A 的结构式:A 的结构，必须画出四元环并九元环的并环结构形式；未画出并环结构不得分；甲基位置错误不得分。C 的结构式:C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。C 的异构体的结构式:C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。11-2（4 分）石竹烯的结构式:（2 分）石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；异石竹烯的结构式:异石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；九元环内的双键的构型必须是顺式的；11-3（2 分）环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。石竹烯和异石竹烯的结构差别：必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。注：红色字体为答案，蓝色字体为评分说明。
