1、比强度、比模量大碳纤维、硼纤维等有机纤维增强的聚合物基复合材料的比强度比钛合金高3-5倍，比模量比金属高4倍。这种性能因增强的纤维排列不同会在一定的范围内浮动。耐疲劳性能好金属材料的疲劳破坏常常是没有明显预兆的突发性破坏，而聚合物基复合才来哦中纤维与基体的界面能阻止材料的受力所致裂纹的扩展。因此，其疲劳破坏总能从纤维的薄弱环节开始，逐渐扩展到结合面上，破坏前有明显的预兆。大多数金属材料的疲劳强度极限是其拉伸强度的30-50%，而碳纤维/聚酯复合材料的疲劳强度极限可为其拉伸强度的70-80%。减振性好受力结构的自振频率除与结构本身形状有关外，还与结构材料比模量的平方根成正比，由于复合材料的比模量
2、高，因此用这类材料制成的结构件具有较高的自振频率。同时，复合材料中的界面具有吸震能力，使材料的振动阻尼很高。对相同形状和尺寸的梁进行振动实验得知，轻合金梁需9秒才能停止振动，而碳纤维复合材料只需2.5秒就能停止同样大小的振动。过载时安全性好复合材料中有大量独立的纤维，当材料过载而有少量纤维断裂时，载荷会迅速重新分配到破坏的纤维上，使整个构件短期内不致于是去承载能力。具有多种功能性a、耐烧蚀性好 聚合物基复合材料可以制成具有较高的比热，烧融热和气化热，可吸收高温烧蚀的大量热能。b、有良好的摩擦性能 包括良好的摩阻特性（高摩擦系数材料）及减摩特性（低摩擦系数材料）。c、高度的电绝缘性能。d、耐腐蚀
3、性。e、具有特殊的光，电、磁特性的聚合物与其它材料组成的多种功能复合材料。2、 纤维增强聚合物基复合材料在低温下的应用纤维增强聚合物基复合材料的低温应用途径主要有3个方面【2】。（1）结构支撑对重量有严格要求的航天器上目前常采用碳纤维及Kevlar纤维增强环氧树脂基复合材料作为太阳电池阵结构、天线结构及椼架结构支撑材料。东方红三号通信广播卫星的太阳电池阵结构中就采用了高模量碳纤维增强环氧树脂基复合材料作为夹层结构的面板以实现减轻质量，增加有效载荷效率的目的【3,4】。纤维增强聚合物基复合材料用于低温系统中的两类支撑定位结构形式分别是支承柱/ 管和支撑带，支承柱/ 管主要受压缩载荷，固定支撑带则
4、主要承受拉伸载荷。支撑带低温下的应用主要涉及核磁共振元件，杜瓦及航天应用方面【5】；支撑柱/ 管的低温应用则包括杜瓦支撑，航天应用，高能物理加速器中超导磁体、超导磁流体动力系统及强冲击加载条件下超导磁体的支撑【6】。对于纤维增强聚合物基复合材料关键性能的要求包括压缩模量、压缩强度、拉伸模量、拉伸强度、导热系数、热膨胀系数、疲劳性能和抗辐射性能。（2）低温容器压力容器和低温储罐采用纤维增强聚合物基复合材料作为结构材料。以玻璃、硼、Kevlar、碳等高强纤维作为增强材料，铝合金、不锈钢、钛合金等金属为内衬材料制成的纤维缠绕式容器，被用于运载火箭及航天飞机液氢、液氧燃料贮箱【7,8】；为降低发射费用
5、，减轻飞行器质量，美国国家航空航天局（NASA）自20世纪90年代中期开始研发以碳纤维增强复合材料为面板、轻质聚合物材料为芯材的夹层结构容器作为单级入轨、可重复使用下一代飞行器（RLV）中低温燃料贮箱【9】。在民用方面，随着氢、天然气作为新型能源而逐渐得到广泛应用，也出现采用铝材做内衬材料，外部用碳纤维/ 环氧树脂做增强材料的压力储氢容器【10】，以及采用玻璃纤维层压复合材料作为液化天然气运输船绝热贮槽隔热材料的例子【11】。对于纤维增强聚合物基复合材料关键性能的要求包括导热系数、拉伸强度、拉伸模量、气/ 液渗透性、疲劳性能等。（3）低温超导系统的绝缘件在低温超导领域，对于设备的要求除了支承、
6、绝热方面还有电绝缘性、抗磁性、热膨胀性等。国际热核实验反应堆（International Thermonuclear Experimental Reator）项目、中国科学院等离子体物理研究所的先进超导托卡马克核聚变装置（EAST）、欧洲核子中心（CERN）的大型强子对撞机中所用的超导磁体装置均采用纤维增强聚合物基复合材料作为绝缘材料。此外，用做核聚变反应堆和磁流体能量转换器中大型线圈的框架及励磁绕组线圈层间绝缘，以及脉冲磁体中非金属低温恒温器，也大都采用玻璃/环氧树脂等纤维增强层压复合材料作为支撑元件，同时也作为电绝缘部件【12】。对于纤维增强聚合物基复合材料关键性能的要求包括材料厚度方向力
7、学性能，如剪切强度、压缩强度、剪切/ 压缩耦合强度，以及介电强度、抗辐射性能、放气性能、导热系数和热膨胀系数。二、 纤维增强热固性树脂基体材料研究进展树脂基体是复合材料的另一个主要组分材料，分为热固性树脂基体和热塑性树脂基体，前者是目前发展的主流。热固性树脂基体在复合材料的固化和制造成型过程中，分子结构会产生一系列的物理和化学变化，由线性的分子结构转变成三维的网状交联结构；而树脂基体本身由粘流状态转变成不熔的坚实固体状态，将其中的纤维紧紧地固结在一起，形成一种新的多相的材料体系。树脂和纤维的作用是相辅相成的，正是由于树脂的固结和保护，纤维才能有效地发挥承载作用，所生成的复合材料才能用作结构件【
8、13】。1、 聚酰亚胺树脂聚酰亚胺是一类含有酰亚胺基的高分子,可以分成假热塑性聚酰亚胺（如Vespel 零件和型材） ,热塑性聚酰亚胺（如P84 ,Ultem 等） 和热固性聚酰亚胺（Kinel 模制零件等） 。热固性聚酰亚胺是一种高温型的复合材料树脂基体，最高使用温度可达371 ，但加工工艺条件苛刻。大多是单体反应物原位聚合的聚酰亚胺，主要是以满足航空发动机复合材料部件的需要而开发的。美国NASA 的Lewis 中心于20 世纪70 年代率先进行了这方面的工作，并成功地开发出系列产品，如PMR-15，PMR-II，PMR-NV-15等，耐热性均高于BMI 树脂，Tg可达350以上【14】。聚
9、酰亚胺是一类耐热性极佳的高分子,60 年初作为宇宙开发的一部分,杜邦公司率先开发出全芳香族聚酰亚胺（模塑料Vespel ,薄膜Kapton） 。70 年代后半期开始以民用电气电子材料作为发展方向,轻量化高强度飞机用复合材料作为科研的发展方向。进入80 年代几个有价值的热塑料聚酰亚胺商业化。1984年宇部兴产公司开发聚联苯四甲酰亚胺,该聚合物是耐化学药品性、耐热性较优良的Up2ilex。1993 年三井东压化学公司上市了热塑性聚酰亚胺Aurum,上述二个品种1994 年均获日本高分子学会奖,此种聚合物和NASA 公司开发的热固性高韧性聚酰亚胺一起将作为21 世纪飞机用耐热复合材料的母体树脂。聚酰
10、亚胺除用作柔性印刷线路板（FPC） 和带自动粘接（TAB） 外,还可用作微电子层间绝缘膜和保护膜,为此感光性聚酰亚胺得到发展。透明聚酰亚胺由于价格昂贵,发展受到一定限制。液晶定向膜,聚酰亚胺纤维等的开发正盛行起来。聚酰亚胺的合成方法大致归纳为一步合成法,二步合成法、三步合成法和气相沉积法。可根据用途和品种选择合成方法。在二步合成法中目前正在研究解决聚酰胺酸溶液稳定性问题,所以出现聚酰胺酸烷基酯法,聚酰胺酸硅烷基酯法等。在一步法合成中为了提高聚酰亚胺的分子量,要尽量使溶液中的水份除去,可考虑共沸溶剂带水的方法,或用异氰酸酯代替二胺的合成方法,或将聚酰胺酸盐在高温高压下聚合的方法,这些改进方法都将
11、向实用化迈进。在三步合成方法中实际上是终由聚异酰亚胺的合成方法,此法亚胺化过程中无低分子物产生,可使制品无气泡,正受到人们的关注。聚酰亚胺开发工作,从实用性考虑,二步合成法仍是通用广泛采用的方法。气相沉积法是制备聚酰亚胺涂层的方法,该法于高温把二酐和二胺直接以气流的形式传输到混炼器中混合形成薄膜。此法需要高温,控制有一定困难。2、 氰酸酯树脂氰酸酯树脂吸湿率低、韧性好、介电性能好（介电常数2.7-3.2，介电损耗0.001-0.005）。氰酸酯是未来结构/功能一体化的有力候选材料，氰酸酯树脂一般需要较高的后处理温度，这给使用带来一些不便【15】。氰酸酯树脂是20世纪60年代研制开发的新型树脂,
12、它的分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（ 2OCN） ,结构通式可用NCO2R2OCN表示。氰酸酯树脂常温下多为固态或半固态,可溶于常见的溶剂如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁酮等,且与增强纤维如玻璃纤维、Kevlar纤维、碳纤维、石英纤维以及晶须等有良好的浸润性、表现出优良的粘结性、涂覆性及流变学特性。工艺性能与环氧树脂相近,不但可以用传统的注塑、模压等工艺成型,也适用于先进的宇航复合材料成型工艺,如:缠绕、热压罐、真空袋和树脂传递模塑（RTM）等。氰酸酯树脂收缩率较低,吸湿率小于115% ,电性能好,介电损耗角正切值低,仅为0100201008,介电常数为218312,具有优良的粘结性和良好的阻
13、燃性。此外,氰酸酯树脂还具有优良的力学性能,其弯曲强度和弯曲模量高于双官能团环氧树脂,弯曲模量介于双马来酰亚胺和多官能团环氧树脂之间,玻璃化转变温度较高（ Tg为240280） ,并且改性后可以在170左右进行固化。因此,有关氰酸酯树脂的应用及改性已愈来愈受到人们的关注。虽然氰酸酯树脂具有优良的综合性能,但其单体聚合后的交联密度大,加之分子中三嗪环结构高度对称,结晶度高,造成氰酸酯树脂固化后较脆,不能满足一些特殊场合下的应用要求。为此,人们提出了许多改性的途径。目前用热固性树脂、热塑性塑料、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物以及与不同结构的氰酸酯树脂单体共聚或共混等途径增韧氰酸酯树脂取得了较大的
14、进展,这些方法各有利弊。（1）热固性树脂改性氰酸酯树脂将氰酸酯树脂与其它热固性树脂共聚或共混改性是氰酸酯树脂改性的重要途径之一。氰酸酯树脂中加入热固性树脂可以降低固化物的交联密度,同时还能与氰酸酯生成一些韧性基团,加入不同种类的热固性树脂可以得到不同支化度和微观结构的网络。目前主要用EP （环氧） 、BM I（双马来酰亚胺）或两者并用与氰酸酯树脂共聚进行增韧改性,而且已取得了较大的进展。（2）热塑性树脂改性氰酸酯树脂氰酸酯树脂可与许多非晶态的热塑性塑料共混,热塑性塑料所占的质量分数可达25% 60% ,视性能要求而定。所用的热塑性塑料主要为玻璃化温度较高、力学性能比较优良的树脂,如聚碳酸酯（
15、PC） 、聚砜（ PSU） 、聚醚砜（ PES） 、聚醚酰亚胺（ PE I）等。上述树脂可溶于熔融态的氰酸酯树脂中,因此可用热熔法或熔融挤出法制备共混树脂。改性体系在固化前呈均相结构。随着固化反应的进行,氰酸酯树脂分子量不断增大,逐渐分相成为两相体系,即分散相（热塑性塑料） 和连续相（氰酸酯树脂） 。这种两相结构能够有效地阻止材料受力时产生微裂纹扩展,提高材料的韧性。随着热塑性塑料用量的增加,分散相颗粒越来越大,直至与氰酸酯树脂等比共混,体系固化后形成两个连续相。氰酸酯树脂与热塑性塑料最终形成半互穿网络（ SIPN）结构,从而得到一种高力学性能、高使用温度,并且具有单一化学结构的材料体系。但热
16、塑性塑料的加入会使氰酸酯树脂的耐热性产生不同程度的下降。此外,热塑性塑料的分子量较大,会使共混树脂的粘度增大,加工性能变差。（3）橡胶弹性体改性氰酸酯树脂氰酸酯树脂最常用的橡胶增韧剂为端羧基丁腈橡胶（CTBN） 。P C Yang等和E PWoo等人对橡胶增韧氰酸酯树脂提出了一种核2壳增韧机理。他们认为改性体系固化后形成了核壳结构,核为橡胶,壳为氰酸酯树脂固化物;材料在受到外力作用下发生形变时,核2壳结构发生位移而产生空穴,空穴吸收能量,起到增韧作用。使用橡胶增韧氰酸酯树脂,可在较低的温度（ 80）下与氰酸酯树脂共混。橡胶的加入不会像热塑性塑料那样对树脂的粘度产生较大的影响。但是由于橡胶的耐热
17、性问题,固化条件对改性体系的性能有较大的影响。橡胶改性氰酸酯树脂体系的后处理温度不宜过高,因为高温会使橡胶老化。（4）含不饱和双键的化合物改性氰酸酯树脂在催化剂的作用下,氰酸酯树脂可与苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯（MMA） 、不饱和聚酯等含有不饱和双键的化合物共聚形成改性体系。几种含不饱和双键化合物改性树脂体系的浇铸体性能见表1。从表1中可以看出,氰酸酯树脂/MMA体系的综合性能较好,力学性能比纯氰酸酯树脂有了较大的提高,韧性也得到明显的改善。表1 氰酸酯树脂/不饱和双键化合物改性体系的性能性能氰酸酯树脂氰酸酯树脂/苯乙烯氰酸酯树脂/MMA氰酸酯树脂/丙烯酸丁酯拉伸强度/MPa5050.
18、285.063.2断裂伸长率/%1.410.513.111.79弯曲强度/MPa80.9127.9169.9112冲击强度/ （KJ /m2 ）5.25.16.57.2弯曲模量/GPa4.5113.93.4马丁耐热/-158135（5）晶须改性氰酸酯树脂晶须性能优良,尺寸细小,在树脂中容易分散均匀;晶须改性树脂制品尺寸精度高、表面性能好,特别适于成型形状复杂、细小、精度高、表面性能要求高的制品,并且对成型设备和模具损伤小,克服了连续长纤维（ GF、CF、Kevlar Fiber）在复杂模具中难以分布均匀、易出现贫胶区而影响制品性能,使材料表面光洁度差,加工时对模具磨损严重等缺点。近来晶须改性已
19、成为氰酸酯树脂改性研究的一个新热点。目前,国内外相关研究正处于起步阶段,可参阅的文献较少。在晶须改性聚合物的应用中, SiC、Si3N4 等高性能晶须价格昂贵,在聚合物中的应用相对较少,硼酸铝晶须、钛酸钾晶须性能稍逊于上述2种晶须,但价格低廉得多,且和聚合物的相容性较好,因此备受研究者的关注。近来西北工业大学梁国正教授及其课题组对硼酸铝晶须改性氰酸酯树脂方面进行了深入的研究,取得了很大进展。笔者也有幸参与了其部分工作,目前已在硼酸铝晶须改性氰酸酯基复合材料方面取得了初步成果。但是由于晶须自身易断,和聚合物粘结较差等局限性,对聚合物改性的研究没有取得很大突破,目前还处于进一步研究阶段。（6）其他
20、改性氰酸酯树脂氰酸酯树脂可与尼龙6制成一种颗粒夹层复合材料,从而提高氰酸酯树脂的韧性。所谓颗粒夹层复合材料是指在主体氰酸酯树脂预浸料的两面铺设尼龙6改性剂颗粒,即得到夹层型预浸料。随着尼龙6改性剂体积含量的增加,改性体系的韧性得到明显改善。一些研究者发现,不同结构氰酸酯树脂共聚后得到的树脂体系具有高于单个组分的热变形温度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度以及更低的吸湿率,具有一定的改性效果;另外,有机硅树脂也可对氰酸酯树脂进行改性,用作宇航、卫星材料。3、 双马聚酰亚胺树脂双马聚酰亚胺树脂（BMI）的使用温度在150250 ，其耐热性优于多功能环氧树脂但低于聚酰亚胺树脂，吸湿率较环氧树脂低，通过改
21、性使其韧性和耐湿性好于耐热环氧树脂、工艺性优于聚酰亚胺树脂并接近环氧树脂，以满足飞机主受力结构用复合材料的需要【16】。BM I虽然具有较高的耐热温度,但其固化温度高达250,固化物脆性大,成型工艺也较为复杂。氰酸酯树脂与BM I共聚或共混改性体系是改善BM I冲击性能和工艺性的一个较为活跃的研究领域。最直接的方法就是将BM I与氰酸酯树脂熔融混合得到均相的共混体系,在较低的温度下就可发生共聚反应。氰酸酯树脂官能团（ 2OCN）与BM I的马来酰亚胺环上不饱和双键上的活泼氢发生反应,得到BT树脂（ bismaleimide triazine resin） 。BT树脂的玻璃化温度高达250以上,
22、具有较低的介电常数和介质损耗因数,优良的冲击性能,通常用作高性能印刷电路板的基体树脂。4、 环氧树脂环氧树脂是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂, 尤其是低分子量液体环氧树脂, 是高固体分及无溶剂重防腐涂料的常用树脂, 它解决了许多重大的防腐蚀工程问题。但低分子量环氧树脂仍存在两个主要的缺点。一是柔韧性较差, 树脂的交联密度越高, 其耐热性和耐蚀性就越好, 但脆性也就越大, 这始终是高度耐蚀、耐温涂料的一个不可逾越的障碍; 二是耐蚀性还不理想, 环氧树脂结构中存在的羟基和酯基很容易受介质的侵蚀而导致大分子链的断裂, 使防护涂层遭到破坏, 特别在强碱、强酸和各种溶剂中, 这种破坏尤为明
23、显, 因此其耐蚀性受到很大的局限。要克服环氧树脂这两个主要缺点, 并得到具有长效防腐、无溶剂、环保化以及低表面处理适应性等优异性能的环氧重防腐涂料, 必须对现有低分子量环氧树脂进行有针对性的改性,合成高性能的环氧树脂。三、 碳纤维增强环氧树脂基复合材料进展 1、 概述碳纤维（CF）是先进复合材料中最常用的也是最重要的增强体，它是由不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的新型无机非金属材料，化学组成中碳元素含量达95%以上。碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、低电阻、高热导、低膨胀、耐化学腐蚀等特性，此外还具有纤维的柔曲性和可编织性，比强度和比模量优于其他无机纤维。但是碳纤维性脆、抗冲击性
24、和高温抗氧化性较差。主要用作树脂、碳、金属、陶瓷、水泥基复合材料的增强体。由碳纤维增强的复合材料己广泛用于制作火箭喷管、导弹头部鼻锥、飞机和人造卫星结构件、文体用品（各种球拍和杆、自行车、赛艇等），也用作医用材料（制作人工韧带、骨骼、齿根等）、密封材料、制动材料、电磁屏蔽材料和防热材料等，还有可能大量用于建筑材料【17】。碳纤维/环氧树脂复合材料是复合材料中的一个重要分支。碳纤维 增强/复环氧树脂合材料具有高的比强度、比模量、疲劳强度和耐高温等优异性能, 它还具有密度小、热膨胀系数小、耐腐蚀和抗蠕变性能优异及整体性好、抗分层、抗冲击等特点。在加工成型过程中, 碳纤维增强环氧树脂复合材料具有易大
25、面积整体成型等独特优点。目复合材料已应用于航空航天、医疗、化工等领域。2、 研究现状随着纤维树脂基先进复合材料在航空、航天领域的应用推广，有关该复合材料环境（湿热、介质、大气等）老化方面的研究也相继展开。目前，对复合材料的环境老化行为已有大量研究，其中以湿热老化研究的最多。国外，就空间飞行器结构在湿热环境下的性能变化和耐久性问题进行了大量研究。国内，北京航空航天大学的过梅丽教授等人也曾对宇航用先进碳纤维/环氧树脂基复合材料的湿热老化、热氧老还机理进行了系列研究。近年来，随着高性能纤维（如，碳纤维）成本的降低，其树脂基复合材料开始应用于基础设施领域，以解决金属材料的腐蚀、疲劳和强度方面的不足，相
26、应地，对纤维树脂基复合材料在腐蚀性介质下的老化行为也开始有所研究。碳纤维增强环氧树脂基复合材料具有轻质，高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点而被广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料，在航空航天领域的应用也越来越广泛。由于航空航天特殊的应用环境，需要对碳纤维增强环氧树脂基复合材料的高温力学性能进行研究。近年来，国内外学者对碳纤维增强环氧树脂基复合材料的高温力学性能进行了大量的研究。【19-22】研究了碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备过程，测试了复合材料在不同温度下的力学性能，分析温度对复合材料力学性能的影响，对复合材料的高温力学性能进行预测。Fiedler B等【23】用有限元分析方法研究
27、了碳纤维增环氧树脂强复合材料基体失效过程，计算了基体失效和纤维基体剥离时复合材料的横向强度，研究了温度对弹性模量、非线性的应力应变曲线和基体强度的影响，有限元模型的预测结果与实验结果进行了对比。Ohtake Y等【24】使用十字型槽试件对碳纤维增强环氧树脂复合材料高温情况下在双轴压力下的变形行为进行观察并利用有限元方法进行了检测评估。3、 碳纤维增强环氧树脂复合材料的改性对碳纤维表面适当处理, 可不同程度地提高碳纤维环氧树脂复合材料的层间和界面的剪切强度。但碳纤维会受到不同程度的损伤, 造成复合材料抗冲击性能明显下降。而通用型的环氧树脂 固化后质地脆硬, 抗冲击性能和耐热性差。近年来, 对碳纤
28、维环氧树脂复合材料改性以进一步提高其综合性能深受重视, 尤其是采用纳米填料和聚合物改性已经成为新的研究热点【25】。 纳米材料改性碳纤维环氧树脂复合材料碳纳米管是目前强度最高、直径最细的纤维材料, 具有很高的长径比, 是良好的纳米复合材料增强剂。近年来, 将碳纳米管作为改性剂, 用于复合材料的制备中阎。碳纳米管改性的碳纤维环氧树脂复合材料可明显延迟形成环氧树脂基体交联固化而在内部产生的微裂纹。研究表明, 碳纳米管的分散导致了碳纤维环氧树脂复合材料断裂韧性提高和残余热应变的降低, 这是导致基体裂纹延迟形成的原因。碳纳米管的分散导致了复合材料刚度和强度的增加。与未改性的碳纤维环氧树脂复合材料的断裂
29、韧性相比, 碳纳米管改性的碳纤维环氧树脂复合材料断裂韧性增加40%。此外, 采用SEM分析断裂表面的结果显示, 碳纳米管对碳纤维环氧树脂复合材料中的微裂纹有锚定效果。因此, 碳纳米管改性的碳纤维环氧树脂复合材料可改善环氧树脂基体的耐裂纹性能和提高复合材料的断裂韧性。膨胀石墨经超声波粉碎可制备成纳米石墨微片。它的厚度为纳米级, 直径在微米级, 具有很大的形状比。用纳米石墨微片增强的基体树脂可增大碳纤维环氧树脂复合材料的层间剪切强度和抗压强度。研究表明,碳纤维环氧树脂复合材料的层间剪切强度随纳米微粒浓度的增加而增大。层间剪切强度的提高将会提高复合材料的抗压强度, 且可通过降低碳纤维表面的混乱程度而提高复合材料的抗压强度【26】。纳米黏土具有独特的层状一维纳米结构特性和形态特性,层间具有可设计的反应性,超大的比表面积和很高的径厚比。碳纤维环氧树脂复合材料性能改善的程
