1、X射线荧光光谱仪在水泥与矿物外掺料成分分析中的应用修改稿X射线荧光光谱仪在水泥及矿物外掺料成分分析中的应用赵红（同济大学材料学院测试中心实验室 上海 200434）摘要 研究用X射线荧光光谱（XRF）仪定量分析水泥及矿物外掺料中九种氧化物的含量。将样品分成钙硅体系和硅铝体系两类，分别采用基体匹配法和稀释比法来校正基体效应。实验结果表明，基体匹配法适合分析基体基本一致的样品，对基体相差较大的样品分析结果不准确。稀释比法分析样品范围较广，可包括几乎所有水泥和矿物外掺料样品。关键词 X射线荧光光谱 水泥 矿物外掺料 化学组成 用X射线荧光光谱仪完成水泥及矿物外掺料如硅酸盐水泥、矿渣水泥、水泥熟料、粉
2、煤灰、煤矸石、矿粉和硅粉等样品的定量成分分析，可为研究水泥及矿物外掺料的物理化学性能提供原材料成分分析。目前在我院测试中心XRF实验室接到的水泥样品来自国内外不同生产厂家，品种不一，其它各种外掺料也是来自不同的地区和厂家，各个样品之间，成分差别较大，矿物结构也不一样，因此很难用同一条标准曲线来同时分析这些样品中含有的各种氧化物的含量。若用传统的化学分析方法来检测各种氧化物的含量，则很难在短时间内完成。化学法首先要已知所分析的样品种类以及含有何种元素及该元素的大致含量范围，才能“对号入座”的选择某一种分析方法，更何况有些材料还没有现成的化学分析方法，要参照其他材料的分析方法，才能测得结果。而我们
3、接到的样品常常是不知具体种类，只知可能是某种材料，而且要知道某种元素的大概含量更是不可能的。所以在这种情况下，几乎不可能用化学法来完成这些样品的化学成分分析。本论文通过大量实验，制作出一条合适的标准曲线，来准确、迅速的分析不同来源、不同组成的水泥及矿物外掺料样品，从而为科研及工程应用提供了高效、有力的支持。1 实验部分1.1 仪器SRS3400型顺序式X射线荧光光谱仪，端窗铑（Rh）靶X光管，真空光路，最大功率4kW（2060kV，5150mA），流气计数器（FC），闪烁计数器（SC）。德国Bruker AXS公司制造。 熔样炉：Initiative Scientific Products A
4、ustralia Pty Ltd 生产。最高温度1200。1.2 标样和试剂水泥、熟料、粘土、页岩、砂岩等成份分析标准物质； Li2B4O7 、Li2B4O7:LiBO2=12:22 X射线荧光光谱分析专用试剂； LiBr溶液：10mg/mL；LiNO3溶液：220mg/mL；1.3试验方案1.3.1 仪器测试条件 XRF测试需要确定的条件有电流、电压、分光晶体、准直器、探测器、峰位置、背景角度和测试时间等，具体见表1-1。1.3.2 标准曲线的制作A标线采用Li2B4O7为熔剂，熔剂:样品=5:1，B标线采用Li2B4O7:LiBO2=12:22的专用X荧光混合熔剂，熔剂:样品=5:1，C标
5、线采用Li2B4O7:LiBO2=12:22的专用X荧光混合熔剂，熔剂:样品=20:1，加入LiBr溶液和LiNO3溶液各1mL，A标线在700预氧化10 min后，再在1050熔融10min，B标线在700预氧化10 min后，再在1050熔融10min，C标线在700预氧化10 min后，再在1050熔融10min，熔融过程中以每秒7次的频率进行摇匀。熔融结束后倒入已预热的铂黄模具中，风冷5min，试料片与模具自动剥离，取出送入X射线荧光仪进行荧光强度测定。用标样浓度含量为横坐标，荧光强度为纵坐标作标准曲线。表1-1 测试条件Table1-1 Measurement conditionsC
6、ompositionLinekVmACrystalCollimatorDetector2()PeakBack-groundNa2ONaK130135OVO-550.46FC24.94726.076MgOMgK130135OVO-550.46FC20.65027.418Al2O3Al K130135PET0.46FC145.029147.926SiO2SiK13080PET0.15FC109.133110.869SO3S K130135Ge0.46FC110.623112.071K2OK K15081LiF2000.46FC136.753140.371CaOCa K15081LiF2000.15
7、FC113.136114.718TiO2Ti K15081LiF2000.46FC86.19283.493Fe2O3Fe K16067LiF2000.15FC+SC57.53256.282注：测量时间由软件SpectraPlus控制，使主量元素计数误差30.1%，最大测量时间30s，微量元素计数误差30.3%，最大测量时间30s，Na最大测量时间100s。1.3.3 待测样品的测定用和制备标准样品同样的方法制备待测样品，然后用X射线荧光光谱仪进行荧光强度测量，结果用随机分析软件SpectraPlus中的可变理论影响系数法进行回归及基体效应的校正，见公式=式中： -测量元素的浓度(%)；-影响元
8、素的浓度因子；-校准曲线的斜率(%/kcps)；-校准曲线的截距(%)；-测量元素的X射线荧光强度(kcps)；-影响元素对测量元素的可变理论影响系数。2 实验结果与讨论2.1 熔剂的选择本文分别用Li2B4O7和Li2B4O7:LiBO2=12:22的X荧光专用混合熔剂来熔融水泥样品和粉煤灰样品，实验表明用Li2B4O7熔融水泥样品时，在1050温度左右就能将样品完全熔开，且成片率高，玻璃化效果好；而熔融粉煤灰等较难熔样品时，温度要到1150才能将样品完全熔融。用混和熔剂熔融样品时，除了稀释比为5:1时熔融水泥样品效果不理想外，其它条件下熔样的效果都很好。这是因为LiBO2的熔点较低，Li2
9、B4O7 和LiBO2的混和熔剂能有效的降低熔融温度。因此熔融水泥等钙硅体系样品时用Li2B4O7作熔剂，熔融硅铝体系样品时用混合熔剂。即A标线标样和样品用Li2B4O7为熔剂，B和C标线标样和样品用混和熔剂。2.2 稀释比的确定采用熔片法制样，稀释比是很重要的一个参数。低稀释比可以保证检出限不会降得太低，但标准样品和待测样品基体要求基本一致；而高稀释比可以克服基体效应，但是检出限和灵敏度降低。本文对测试钙硅体系和硅铝体系样品的A标线和B标线采用样品:熔剂=1:5的稀释比，该稀释比制备出的玻璃片质量高，且分析元素有一定的X射线强度。对于同时测定钙硅体系样品和硅铝体系样品，由于样品浓度变化较大，
10、有较大的基体效应，故用熔剂:样品=1:20的较高稀释比来熔样，此稀释比下熔制的样片通透性好，成片率高。2.3 标准曲线水泥、熟料及矿物外掺料按化学成分来区分，可分成两大类。一类是以CaO、SiO2为主要成分，其中CaO约60%，SiO2约20%的钙硅体系，如硅酸盐水泥、矿渣水泥和硅酸盐熟料等；另一类是以SiO2、Al2O3为主要成分，其中SiO2约40 60%，Al2O3约2030%的硅铝体系，如粘土、粉煤灰、煤矸石和矿粉等。这两类样品，各元素含量不一样，基体不一样，采用基体匹配法和稀释比法两种方法来校正基体效应。A、B标线采用基体匹配法来克服基体效应，即A标线用水泥和熟料标样来制作标准曲线，
11、用于分析钙硅体系样品；B标线用粘土、高岭土等标样来制作标准曲线，用于分析硅铝体系样品。而C标线采用稀释比法来降低基体效应，同时分析钙硅体系和硅铝体系样品，选择包括这些样品浓度范围的标样来制作标准曲线，用于同时分析上述两类样品。2.4 基体效应的校正2.4.1 基体匹配法针对钙硅体系和硅铝体系样品分别采用与未知样基体组成相似的标样来制备标曲线A和B，达到忽略基体效应的目的。这种方法制作的标线，在基体基本相似的情况下，样品的分析结果与化学法一致。表2-1是用A标线分析的几个水泥样品，从表中可以看出，用XRF测试的结果和化学法的结果是一致的。表2-2是用B标线分析的几个硅铝体系的粘土样品，XRF法与
12、化学法的结果也一致。上述试验结果表明，只要未知样的基体和标样的基体基本一致，用XRF法分析的结果与化学法的结果相符合。基体匹配法的缺点是标线只在较窄的浓度范围内成线性，如果基体变化较大，则分析结果不可靠，即分析的样品有一定的局限性。分别用B标线测试水泥样品，用A标线测试粘土样品，则多数元素测试结果与化学值相差很多。表2-1 A标线测试水泥样品成分分析结果对照Table2-1 Results of samples as calibration curve A成分日本水泥I(%)日本水泥II(%)韩国水泥(%)化学法基体匹配法化学法基体匹配法化学法基体匹配法Na2O0.280.280.20.16M
13、gO1.261.061.431.582.92.75Al2O36.015.895.785.615.65.48SiO221.7221.5321.621.5121.221.17SO30.550.481.011.140.50.43K2O0.610.411.00.94CaO66.1166.0765.4565.8564.864.43Fe2O33.173.193.272.853.23.25表2-2 B标线测试样品成分分析结果对照Table2-2 Results of samples as calibration curve B成分粘土413(%)粘土414(%)粘土415(%)标准值基体匹配法标准值基体匹配
14、法标准值基体匹配法Na2O0.0560.0540.0660.0840.0760.085MgO0.320.310.760.740.230.26Al2O337.1236.8324.7924.5244.3745.34SiO244.0244.0359.1358.2952.1353.42SO31.090.12K2O0.0500.0421.031.040.0940.093CaO0.290.300.450.450.200.23TiO21.281.251.040.991.741.76Fe2O32.122.122.502.440.940.912.4.2稀释法C标线采用20:1的高稀释比来熔融样品，经高倍稀释后的
15、样品元素间吸收增强效应减弱，标线可以在较宽的浓度范围内线性很好，故可以分析基体变化较大的样品。即可以同时分析钙硅体系样品和硅铝体系样品，而不必考虑基体效应。用C标线分别测试用上述A、B标线测试的样品，即3个水泥样品和3个粘土样品，结果见表2-3、2-4，从表中可以看出，C标线与A、B标线测得结果一致。说明C标线可以同时用来分析钙硅体系和硅铝体系样品，也即C标线可以替代A、B标线来分析钙硅体系和硅铝体系样品，这样我们对未知矿物外掺料就无需事先用其他方法区分钙硅体系和硅铝体系，而直接可以用C标线进行分析，一次分析就可以测得九种成分的含量，这大大提高了工作效率，节约了人力、物力，经济成本降低。表2-
16、3 C标线测试样品成分分析结果对照Table2-3 Results of samples as calibration curve C成分日本水泥I(%)日本水泥II (%)韩国水泥(%)化学法A标线C标线化学法A标线C标线化学法A标线C标线Na2O0.280.310.280.300.20.160.16MgO1.261.061.001.431.581.552.92.752.78Al2O36.015.895.805.785.615.725.65.485.40SiO221.7221.5321.4621.621.5121.3921.221.1720.95SO30.550.480.501.011.14
17、1.120.50.430.42K2O0.610.640.410.411.00.941.01CaO66.1166.0766.5165.4565.8565.5164.864.4364.69Fe2O33.173.193.213.272.852.803.23.253.26表2-4 C标线测试样品成分分析结果对照Table2-4 Results of samples as calibration curve C成分粘土413(%)粘土414(%)粘土415(%)标准值B标线C标线标准值B标线C标线标准值B标线C标线Na2O0.0560.0540.0600.0660.0840.0890.0760.0850
18、.090MgO0.320.310.340.760.740.800.230.260.25Al2O337.1236.8336.7724.7924.5224.9044.3745.3444.61SiO244.0244.0344.1759.1358.2958.2352.1353.4252.47SO31.091.120.120.11K2O0.0500.0420.0401.031.041.040.0940.0930.09CaO0.290.300.310.450.450.460.200.230.23TiO21.281.251.221.040.990.961.741.761.73Fe2O32.122.122.0
19、92.502.442.400.940.910.902.4.3 C标线的局限性C标线采用高稀释比制样，随之带来的的缺点就是高稀释比降低了元素分析线的荧光强度，从而提高了检出限。图2-1是不同稀释比下各元素的检出限，可以看出，随着稀释比的增大，检出限也随之提高，特别是轻元素Na、Mg、Al、Si、S很明显，而原子序数较大的Ti、Fe则增加趋势不明显。各元素的检出限按公式LLD=3/m计算。式中为背景的标准偏差，m为各元素的测量灵敏度，单位是kcps/%。图2-1 不同稀释比下各元素的检出限Fig.2-1 LLD of elements at different flux-to-sample rat
20、io在我们所分析的这九种氧化物中，氧化钠、氧化钾、氧化镁和三氧化硫的含量常常是要控制的。如国标GB175-99规定硅酸盐水泥氧化镁含量必须小于5.0%，GB1344-99规定矿渣水泥熟料氧化镁含量必须小于5.0%，火山灰质水泥、粉煤灰水泥和复合水泥其熟料中硅酸盐水泥中氧化镁含量必须小于5.0%。矿渣水泥中三氧化硫不得超过4.0%，其它五种水泥中三氧化硫不得超过3.5%。水泥中碱含量以（Na2O+0.658K2O）算要求1.0%。因此，尽管C标线各元素的检出限要高于A、B标线，但是和我们日常所检测的这些样品要控制的氧化钠、氧化钾、氧化镁和三氧化硫的含量相比较，C标线的检出限完全能满足日常分析的要
21、求。由此可见C标线是一条能准确、迅速的分析不同来源、不同组成的水泥及矿物外掺料样品的标准曲线。3 结论通过以上的研究和分析，可以得到以下结论：1、基体匹配法和稀释比法都可以消除基体效应。基体匹配法适合分析基体基本一致的样品，对基体相差较大的样品分析结果不准确。而稀释比法可分析成分变化比较大的样品。但是，随着稀释比的增加，各元素的检出限提高。2、XRF对水泥及矿物外掺料样品进行定量分析，相比传统化学分析方法具有很大的优势，制样简单，分析速度快，对环境无污染，分析范围广。3、本文中的C标线可以替代湿法化学分析对几乎所有水泥及矿物外掺料样品进行九种氧化物的定量分析，快速、准确，对环境无污染，能为科研
22、及工程应用等方面提供高效、有力的支持，在日常水泥及矿物外掺料样品的成分分析上有广泛的应用前景。参考文献(1) 李国会，卜维，樊守忠.X射线荧光光谱法测定硅酸盐中硫等20个主、词、痕量元素J.光谱学与光谱分析. 1994,14（1）:105-110. (2) 唐力君. X射线荧光光谱低稀释比制样技术及其微量元素分析J. 岩矿测试. 2002. 21(62). (3) 梁国立, 邓塞文, 刘以建. X射线荧光分析中熔融制样的烧失率和烧失量校正J. 岩矿测试. 1995,14: 189-192.(4) 王庆. 水泥工业应用X射线荧光分析的未来趋向J. 福建建材. 1995（2）:45-48. (5) 姚胜兴. X射线荧光分析在水泥质量自控系统中的应用J. 云南建材，2000(1).
