1、12实验原理在指定温度及一定压力下，1 mol物质完全燃烧时的定压反应热，称为该物质在此温度下的摩尔燃烧热，记作cHm。通常，完全燃烧是指CCO2（g），H2H2O（l），SSO2（g），而N、卤素、银等元素变为游离状态。由于在上述条件下HQp，因此cHm也就是该物质燃烧反应的等压热效应Qp。在实际测量中，燃烧反应在恒容条件下进行（如在弹式量热计中进行），这样直接测得的是反应的恒容热效应Qv（即燃烧反应的cUm）。若反应系统中的气体均为理想气体，根据热力学推导，Qp和Qv的关系为 （1）式中：T反应温度，K； 反应前后产物与反应物中气体的物质的量之差； R摩尔气体常数。通过实验测得值，根据上式
2、就可计算出，即燃烧热的值。测量热效应的仪器称作量热计。量热计的种类很多。一般测量燃烧热用弹式量热计。本实验所用量热计和氧弹结构如图2-2-1和图2-2-2所示。实验过程中外水套保持恒温，内水桶与外水套之间以空气隔热。同时，还对内水桶的外表面进行了电抛光。这样，内水桶连同其中的氧弹、测温器件、搅拌器和水便近似构成一个绝热体系。弹式量热计的基本原理是能量守恒定律。样品完全燃烧所释放的能量使得氧弹本身及周围的介质和量热计有关附件的温度升高。测量介质在燃烧前后的变化值，就可求算该样品的恒容燃烧热。 （2）式中: m为待测物的质量，kg ；为待测物的摩尔质量，kgmol-1 ；仪器常数，kJ1 ；样品燃
3、烧前后量热计温度的变化值；，分别为棉线和点火丝的恒容燃烧热（16736和3243 kJ/mol）分别为棉线和点火丝的质量，kg；先燃烧已知燃烧热的物质（如苯甲酸），标定仪器常数K，再燃烧未知物质，便可由上式计算出未知物的恒容摩尔燃烧热，再根据（1）式计算出摩尔燃烧热。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图实验药品：萘（AR）；苯甲酸（AR）。实验仪器:弹式量热计1套；2000 ml容量瓶1个；1000 ml容量瓶1个；水盆1个（容量大于3000 ml）；电脑及数据记录仪一套；压片机、镍丝、棉线、万用表、分析天平、剪刀、氧气瓶及减压阀公用。测试装置示意图见上。2.2 实验条件（实
4、验温度、湿度、压力等） 大气压100.6 kPa，室温18.2 ，相对湿度44%。2.3 实验操作步骤、现象及方法要点1仪器常数的测定（1）样品准备取8 cm镍丝和10 cm棉线各一根,分别在分析天平上准确称量。在台秤上称量0.8 g左右的苯甲酸，在压片机上压成片状，取出药片并轻轻去掉粘附在药片上的粉末，用称好的棉线捆绑在药片上，固定好。将镍丝穿入棉线，在分析天平上准确称量。将苯甲酸片上的镍丝固定在氧弹的两根电极上，如图2-2-3，用万用表检查是否通路。确认通路后旋紧弹盖，通入1.0 MPa氧气，然后将氧弹放入内水桶，接上点火电极。（2）仪器准备打开量热计电源，开动搅拌，将温度传感器置于外水套
5、中，观察温度显示。待温度稳定后，记下温度。用水盆接取自来水（大于3000 ml），将温度传感器放入水盆中，不断搅动，通过加入凉水或热水调节水温，使温度低于外水套0.7 左右。准确量取3000 ml，倒入内桶。（3）燃烧测量盖上桶盖，将温度传感器插入内桶，开动搅拌。待温度稳定后，打开电脑记录软件，记录体系温度随时间的变化情况（软件记录的是电压随时间的变化关系，以下不再区分）。开始阶段（打开软件到点火），相当于图2-2-4中的AB部分，；68分钟后，按下点火开关，半分钟内温度应迅速上升（若温度不能短时间内迅速升高，应停止实验，检查氧弹和仪器找出原因后再继续实验），进入反应阶段，相当于图2-2-4中
6、的BC部分。直到温度上升速度明显减慢，进入末期，相当于图2-2-4中的CD部分。810分钟后，取出温度传感器，放入外水套中，读出外套水温，即图2-2-4中E点。切断电源，取出氧弹，放出氧弹中的气体。打开氧弹，检查样品是否完全燃烧。若燃烧完全，将剩余镍丝取下称重（注意：称量剩余镍丝时，应去除镍丝顶端熔融的小球）。当氧弹打开后，如发现氧弹中有较多的黑色物质，则此次实验燃烧不完全，应重新测量。燃烧不完全最主要的愿因就是氧气的量不足（氧弹漏气、充氧不足、操作失误未能冲入氧气等），此外样品量过大，药片松散部分脱落也可造成燃烧不完全。将内桶的水倒入水盆用于下次的测量，将氧弹洗净擦干。2未知物测量取0.6g
7、左右的萘，同上述操作方法。3结果与讨论3.1实验原始数据表1 原始数据记录实验组数10.02570.00990.81390.0170122.12125.495620.02020.01170.60150.0185128.17139.1136注：组号为1的物质为苯甲酸，组号为2的物质为待测的萘，下同。3.2实验数据处理选择并双击物理化学实验，选择并双击燃烧热测定，输入镍丝、棉线、剩余镍丝、总质量及标准只样品和被测样品的摩尔质量，点击打开，选择并打开文件，交替移动光标1和2到点火前一段平稳的基线位置，点击线性拟合1，交替移动光标1和2到完全燃烧后温度不变的位置（水平线位置），点击线性拟合2，交替移动
8、光标移动到外套水温曲线位置，点击线性拟合3，移动光标，将绿色光标放在拟和曲线与升温曲线的交点上，蓝色光标放在升温曲线上的任何位置，点击计算H；如果线性拟合交点不理想，点击刷新，移动光标重新拟合。确定后，点击提交，峰高值就会显示出来。两条曲线都处理完成后，点击计算处理，就可以得到被测样品的燃烧热值。这样做是因为使内水桶完全绝热是很困难的，总会有内外水套之间的热交换。为了校正这部分热损失，需在升温曲线上找出与外水套温度相等的点，过此点作垂线与曲线的两条始末阶段直线的外延线相交于两点，此二点之间的距离即为校正后的H值。苯甲酸和萘的电压（温度）时间曲线图3-2-1 苯甲酸电压（温度）时间曲线图3-2-
9、2 萘温度（时间）电压曲线软件计算得到的萘的燃烧热为 H = 5076.4824 kJ/mol。3.3讨论分析：1、首先是水温的调节，要使水的温度低于外水套温度约0.6 左右，但水加入仪器中之后会有一定地升高，因而在调节水温的时候应该使水的温度低于外水套温度约0.8 左右。我们在第一次测量时水温没有控制好，调水温时温差只取了0.5 ，水倒入内桶后，内外筒温差只有0.1 ，无法继续实验。重新配时温差扩大为约0.8 ，后续试验可以顺利进行。2、点火是实验的一个关键步骤，我们两次点火都成功了。总结点火不成功的可能原因如下：（1）深入弹体内部的电极和氧弹壁接触短路；（2）连接燃烧丝的电炉断了，应用万用
10、表检查；（3）弹内氧气不足，应取出氧弹检查。3、弹内氧气不足还会造成燃烧不充分，燃烧后打开氧弹会发现大量黑色物质，遇到此情况需重新做。本次实验燃烧完全，说明充气操作比较规范。4、本次实验燃烧焓误差约为1.5%，相较最大允许误差是比较小的，实验结果还是比较令人满意。分析误差产生的原因如下：（1）反应温度（外水套温度）一直处于变化之中，无法精确测量，故计算的摩尔燃烧热的实际值与文献值略有差异；（2）燃烧热的定义中要求燃烧前后温度不变，实验中却是需要利用内水桶水温的升高来进行曲线峰值的计算，属于非等温反应系统。在计算方法上进行了简化，认为温度近似不变；（3）尽管内水桶与外水套之间以空气隔热但系统并不
11、能做到严格绝热，热交换是存在的，具体表现为外水套的温度点火后会升高。为了减小热交换的影响，内水桶点火前水温应调节成比外水套温度低0.7 左右（这样测量过程中的吸热量会近似等于放热量）。但是由于在内同水倒入的过程中温度会发生变化，故温差会减少，导致测量不准；（4）操作不严格，例如在制作药片时应带手套，徒手操作对样品的质量测量会带来误差；（5）氧弹中除了氧气外还有一部分空气，空气中的氮气也会燃烧放热，但在本实验中并未校正。4 结论通过这个实验，熟悉了弹式量热计的原理、构造及使用方法；明确恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系。同时，掌握温差测量的实验原理和技术。 实验结果：萘的燃烧热：H = 50
12、76.4824 kJ/mol，标准数据（1 atm，25 ）为H = 5153.8 kJ/ mol，相对误差：1.5%。5 参考文献1. 北京大学化学院物理化学实验教学组物理化学实验北京：北京大学出版社，20024445。2.清华大学化学系物理化学实验编写组物理化学实验北京：清华大学出版社，19912637。3.复旦大学等物理化学实验北京：高等教育出版社，19924347。6 附录（思考题） 1. 本实验中如何考虑系统与环境？系统与环境通过哪些途径进行热交换？这些热交换对结果影响怎样？如何校正？答：内水桶以内为系统，具体包括氧弹、测温器件、搅拌器和水，近似为绝热系统。内水桶以外的外水桶和水为环
13、境。系统和环境主要通过内外水桶之间的空气对流进行热交换。这些热交换使得环境吸收系统的热量，系统升温变慢，可能引起实验结果偏低。可以通过雷诺法校正。2. 使用氧气时应注意哪些问题？（1）尽可能远离热源；（2）在使用室特别注意在手上，工具上，钢瓶和周围不能占有油脂。扳子上的油可用酒精洗去，待干后再使用，以防爆炸和燃烧；（3）氧气瓶应与应氧气表一齐使用，不能随便用在其他钢瓶上；（4）开阀门及调压时，人不要站在钢瓶出气口，头不要在瓶头之上，而应在侧面；（5）开气瓶总阀之前，必须检查氧气表调节阀门是否处于关闭。不要在调节阀开放状态，突然打开气瓶总阀。3. 搅拌过快或过慢有何影响？搅拌过快会生成一部分另外的非反应生成的热，使得结果偏高。过慢又不利于反应热扩散，体系内温度不均。4. 氧弹中含有氮气，燃烧后生成HNO3。对结果有何影响？在氧弹内，化合生成硝酸，并溶进水中，这些作用都会引起体系温度的升高。为了精确测量，应当在装氧弹时加1 ml的蒸馏水与其中，燃烧后将弹体用蒸馏水清洗，用0.1 mol/dm3的NaOH滴定之。每毫升的NaOH滴定液相当于1.43卡（放热）。其数值加在仪器的水当量中。5. 如果反应完后，剩余镍丝丢失，可不可以忽略，为什么？基本可以忽略，镍丝质量不到0.01 g，燃烧时放出热量不到1 J，比样品燃烧所放的热小20倍以上，按照数据处理要求可以忽略。
