1、络合催化剂及其催化作用,络合催化剂:指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。,1.概述,、第一个烯络合物：1830 可以催化的反应：氧化（烯、炔）聚合（丙烯定向聚合）分为两类络合物：1）S类：平面四边形、正八面体Pt（）、Pd（）、Fe（）、Mn（）2）T类：平面三角形、三角双锥Pt（0）、Pd（0）、Fe（0）、W（0）,1）络合物中金属的表观价态都低，并有一定数目d电子。T类比S类更低2）络合物中重键都被拉长3）络合物中重键的伸缩频率都降低4）S类中的重键围绕金属烯炔键容易转动,有名的实例有：Wacker工艺过程：OXO工艺过程：催化剂：HCo(CO)4，
2、150，250105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100，15105Pa,条件温和，反应温度一般在100200左右，反应压力为常压到20105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均将络合催化剂固相化，是一个很重要的研究领域。,络合催化反应特点：,2.过渡金属离子的化学键合,（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物,大体趋势是：可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯 烃的加氢特别重要；可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的 羰基合成最重要；Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要
3、；Ti、V、Cr络合物催化剂适合于-烯烃的齐 聚和聚合；第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃 的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。,1、配位中心轨道：（n-1）d、ns、np 其中（n-1）d有空轨道2、四种键合形态:1)M:L 具有孤对电子的中性分子为配体。H2O、NH3 其中M为L酸，:L为L碱 2)ML 可与H、R-等自由基配体形成键3)负电离子配体（Cl-、OH-等）以非键电子对与M的空d、p轨道形成、键4)键合：具有重键的配体（CO、C2H4等）,净结果：相当于CO的5弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持
4、。,M-C-O中配件示意图,Pt2+和乙烯间-配键的形成,Ag+和乙烯间-配件的形成,3.络合催化中的关键反应步骤,(1),S类：具有平面四边形或正八面体结构,(2),T类：具有平面四边形或正八面体结构,氧化加成反应(oxidation addition)(配位不饱和)判别：氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成PF5+F PF6(氧化态不变,非氧化加成)PdCl4 2+Cl PdCl5 3(氧化态不变,非氧化加成)TiCl4+2POCl3 TiCl4(POCl3)2,氧化加成:Fe(CO)5+2H+Fe(CO)5H22+(质子化,氧化态由0+2)Mn(CO)5+H+Mn(CO)5H(质子
5、化,氧化态由 1+1)PF3+F2 PF5(氧化态由+3+5)SnCl2+Cl2 SnCl4(氧化态由+2+4),条件：,原来不饱和暂时为介质分子所占据，易为基质分子所取代潜在的不饱和，可能发生配位体的解离,(1).保持 X X,例如:,X|X 例:,(3).已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO 18e(0)18e(+2),酰基化,2.插入反应(insertion)或迁移反应(migration),（1）加成反应:烷基化,配位数降低，氧化态不变,（2）(还原)消除反应(Elimination R
6、eactions)氧化加成反应的逆过程,3.H消除（是邻位插入的逆过程）,agostic H,氧化数不变,配位数不变,4d85s1,16,18,18,16,18,经验规则：18（或16）电子规则，过渡金属有9个价轨道，可容纳18个价层电子，这样结构最为稳定。但是不是很严格，可以有例外，16个价层电子也相对较稳定。,用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO,3d74s2,18,16,18,18,18,乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程)C2H2+O2+H2O CH3CHO,4d105s0,机理,含盐酸水溶液中 溶解并形成络合平衡,络合物重排:络合物转化为络合物,不稳定的络合物进一步重排得到产物,由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应)CH3I+CO CH3COICH3COI+H2O CH3COOH+HI,TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程nCH2=CH2(CH2CH2)n,
