1、标准氢电极标准氢电极品名:氢标准电极拼音:qingbiaozhundianji英文需称：standard hydrogen electrode说明:由于单个电极的电势无法确左，故规立任何温度下标准状态的氢电极的 电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得 到了氢标的电极势。标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1,氢气的压 强为0.1兆帕(约2大气压)的状态，温度为29&15K。这只是一种假泄的理想状态，通常是将镀有一层海绵状钳黑的钳片，浸入到 H +浓度为1.0mol/L的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为lOOkPa的纯氢气，使 钳黑吸附H2气至
2、饱和，这是钳片就好像是用氢制成的电极一样。实际测量时需用电势已知的参比电极替代标准氢电极，如甘汞电极、氯化银 电极等。它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池，通过精确测量用外推 去求得的。电极电势一，电极电势的产生一双电层理论徳国化学家能斯特(H. W. Nernst)提出了双电层理论(electron double I ayer theory)解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时，一方而金属晶体中 处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表而进入溶液。金属性质愈 活泼，这种趋势就愈大：另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表而电子的吸引， 而在金属表而沉积，溶液中金
3、属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。在一立浓度的溶 液中达到平衡后，在金属和溶液两相界而上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer),双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级)，但却在金属和溶液之 间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金 属的电极电势(electrode potential),并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。电 极电势以符号E Mn+/ M表示，单位为V(伏)。如锌的电极电势以EZn2+/ Zn表示， 铜的电极电势以ECu2+/Cu表示。电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素
4、 的影响。2.标准电极电势为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其 它各待测电极组成电池，通过测泄电池的电动势，而确泄各种不同电极的相对电极电 势E值。1953年国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的建议，采用标准氢电极 作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。(1)标准氢电极 电极符号：Pt|H2(101.3kPa)|H+(lmol.L-l)电极反应：2H+ + 2e = H2 (g)E01+/ H2 = 0 V右上角的符号“代表标准态。标准态要求电极处于标准压力（lOOkPa或lbar）下，组成电极的固体或液体 物质都是纯净物质：气体物质英分压为
5、lOOkPa；组成电对的有关离子（包括参与反应 的介质）的浓度为lmol.L-1 （严格的概念是活度）。通常测立的温度为298K.（2）标准电极电势：用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得 该电池的电动势值，并通过直流电压表确泄电池的正负极，即可根据E池=E （ + ） 一 E （-）计算各种电极的标准电极电势的相对数值。例如在298k,用电位计测得标准氢电极和标准Zn电极所组成的原电池的电 动势（E池）为0.76v,根据上式计算Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.76vo用同样的办 法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34V。电极的E创正值表示组成电极的氧化型物质，得电子的
6、倾向大于标准氢电 极中的H + ,如铜电极中的Cu2+：如电极的为负值，则组成电极的氧化型物质得电子 的倾向小于标准氢电极中的H+,如锌电极中的Zn2+。实际应用中，常选用一些电极电势较稳左电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电 极作为参比电极和英它待测电极构成电池，求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电 极电势为0.24V.银-氯化银电极的电极电势为0.22V。3.标准电极电势表将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电 极反应的标准电极电势表。其特点有：（1） 一般采用电极反应的还原电势，每一电极的电极反应均写成还原反应形 式，即：氧化型+ ne =还原型；（2） 标准电极
7、电势是平衡电势，每个电对E0I的正负号，不随电极反应进 行的方向而改变。（3） 的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和 还原型物质的还原能力的相对强弱，而与参与电极反应物质的数量无关。例如：l2 + 2e =21- E0 +0.5355V1/2 12 + e = I- E3 +0.5355V（4） EQ仅适合于标态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相 反应，则有一定局限性。而对于非标态的反应可用Nernst方程转化。二，电极电势的应用（-）、判断氧化剂和还原剂的相对强弱在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，可直接比较E曲的大小。Egl越小（例如Li： -3.03v）的
8、电极其还原型物质愈易失去电子，是愈强的 还原剂，对应的氧化型物质则愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。EQI愈大的电极其氧 化型物质愈易得到电子，是较强的氧化剂，对应的还原型物质则愈难失去电子，是愈 弱的还原剂。G4= 2.3O3RTIgK4G4= nFE4贝 lj: -nFE4 = 2.3O3RTIgK4标准平衡常数K4）和标准电动势E4）之间的关系式为：nFE4lgK4 = 2.303RTR为气体常数，T为绝对温度，n为氧化还原反应方程中电子转移数目，F为 法拉第常数。该式表明，在一定温度下，氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关， 与反应物的浓度无关。E越大，平衡常数就越大，反应进行越完全
9、。因此，可以用E 4）值的大小来估计反应进行的程度。一般说，E40.20.4 V的氧化还原反应，其平衡 常数均大于106（ K>106 ），表明反应进行的程度已相当完全了 K4）值大小可以说明 反应进行的程度，但不能决定反应速率。三，影响电极电势的因素影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂，判断 的因素是能斯特方程。能斯特方程式：标准电极电势是在标准状态下测定的。如果条件改变，则电 对的电极电势也随之发生改变。电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过 标准电极电势来体现的。其次，溶液中离子的浓度（或气体的分压）、温度等的改 变都会引起电极电势的变化。它们之间的
10、泄量关系可由能斯特方程式来表示；四，元素电势图及其应用大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值，各氧化值之间都有相应 的标准电极电势。可将苴各种氧化值按髙到低（或低到奇）的顺序排列，在两种氧化 值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图 形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势图，因是拉特默 （Latimer）首创，故又称为拉特默图。根拯溶液pH值的不同，又可以分为两大类：（A表示酸性溶液）表示溶液的pH = 0： （B表示碱性溶液）表示溶液的pH = 14 书写某一元素的电势图时，既可以将全部氧化值列出，也可以根据需要列出其中的一 部分
11、。K例如氯的元素电势图。在元素电位图的最右端是还原型物质，如CI ,最左端是氧化型物质，如CI O o中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是还原型，例如C I相对于CI是氧化型，相对于CIO是还原型。元素电势图在主要应用：1.判断歧化反应是否能进行所谓歧化反应，就是在同一个元素中，一部分原子（或离子）被氧化，另一 部分原子（或离子）被还原的反应。若在下列元素电势图中E4左E4右ABC若E4右E4左，其中间价态B可自发地发生岐化反应，生成A和C。且EQ 池越大，歧化反应程度越大。相反地，若E4右VE4）左，则不能发生歧化反应。K举例:2.计算未知标准电极电势根据元素电势图可从几
12、个相邻氧化态电对的已知标准电极电势，求算不相邻 氧化态电对的未知标准电极电势。例如某元素电势图为：E41 E42ABCI E |不同电对的标准电极电势关系：nl E41 + n2E2E（|）= N1、 什么叫元素电势图例：已知:（O2/H2O2） = 0.682V, 4H2O2/H2O） = 1.77VZ4）（O2/H2O） = 1.229V元素电势图氧元素）0 -1 -202 0.682 H2O2 1.77 H2O1.229将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行；（与电对的表示相一致） 在两物质间用直线连接表示一个电对：在直线上标明此电对的标准电极电 势。2、 元素电势图的应用从元素
13、电势图可淸楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还 原性的影响；1.56 1.4946A CIO4- +1.19 CIO3- +1.21 HCIO2 +1.64 HCIO +1.63 CI2 +1.36 CI-1.37 1.450.76 0.8946B CIO4- +0.36 CIO3- +0.33 CIO2- +0.66 CIO- +0.42 CI2 +1.36 CI-0.52 0.624）eA iv ；除机（ci2/ci-）夕卜，（t）eB6B2CIO- + 2H2O + 2e =CI2 + 4OH- 0.42CI2 + 2e =2CI- 1.36.歧化反应能够进行。CI2 + 2
14、 OH CIO-+ Cl- + H2O例 2： Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu2 Cu+ Cu2+ + Cu机右 机左，歧化反应能够自发进行。4、判断歧化反应的逆反应能否自发进行例 3： 46A HCIO 1.63 CI2 1.36 Cl-46ACI2 + 2e =2CI- 1.362HCIO + 2H+ + 2e =CI2 + 2H2O 1.63HCIO + Cl- + H+ - CI2 + H2O/.4)e左4e右，歧化反应的逆反应能够自发进行。即：ABC机左4)e右，a + c b,歧化反应的逆反应Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 SnSn4+ + Sn 2Sn
15、2+Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe2Fe3+ + Fe - 3Fe2+元素电势图的用途：1.判断歧化反应是否能够进行歧化反应即自身氧化还原反应：它是指在氧化还原反应中，氧化作用和还原 作用是发生在同种分子内部同一氧化值的元素上，也就是说该元素的原子(或离子) 同时被氧化和还原。由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对，按其氧化值高低排列为从 左至右氧化值降低。假设B能发生歧化反应，那么这两个电对所组成的电池电动势：B变成C是获得电子的过程，应是电池的正极：B变成A是失去电子的过程, 应是电池的负极，所以=- 0 即 假设B不能发生歧化反应，同理：= 0 即 VK两例歧化反应
16、由上两例可推广为一般规律：在元素电势图 中，若，物质B将自发地发生歧化反应，产物为A和C： 若V ,当溶液中有A和C存在时，将自发地发生歧化反应的逆反应，产物为B.2.从已知电对求未知电对的标准电极电势假设有一元素的电势图：根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系：AG = -n FAG = -n FAG = -n Fn、n、n分别为相应电对的电子转移数，其中n = n + n + n则AG = n F = -(n + n + n ) F按照盖斯左律，吉布斯自由能是可以加合的，即：AG = AG J-AG +AG于是整理得：-(n + n + n ) F = (- n F )+ (- n F
17、 ) + (- n F )若有i个相邻电对，则根据此式，可以在元素电势图上，很直观地计算岀欲求电对的 值。W 6-16已知298K时，氯元素在碱性溶液中的电势图，试求岀CIO /Cl , CIO /CIO , CIO /Cl 的值。解：298K时氯元素在碱性溶液中的电势图质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,英文简称PEMF C)是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的逆装置。其单电池由阳极、阴极和质 子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含 有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质
18、。工作时相当于一直流电源， 其阳极即电源负极，阴极为电源正极。两电极的反应分别为：阳极(负极)：2H2-4e=4H +阴极(正极)：O2+4e+4H+=2H2O注意所有的电子e都省略了负号上标。由于质子交换膜只能传导质子，因此 氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极。当电 子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。以阳极为参考时，阴极电位为1.23VU也 即每一单电池的发电电压理论上限为1.23V。接有负载时输岀电压取决于输岀电流密 度，通常在0.5IV之间。将多个单电池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需 要的燃料电池堆（简称电堆）。电堆由多个单体电池以串联方式层
19、叠组合而成。将双极板与膜电极三合一组 件（MEA）交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢， 即构成质子交换膜燃料电池电堆，如附图所示。叠合压紧时应确保气体主通道对正以 便氢气和氧气能顺利通达每一单电池。电堆工作时，氢气和氧气分别由进口引入，经 电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极 支撑体与催化剂接触进行电化学反应。电堆的核心是MEA组件和双极板。MEA是将两张喷涂有Nafion溶液及Pt催 化剂的碳纤维纸电极分別置于经预处理的质子交换膜两侧，使催化剂靠近质子交换 膜，在一沱温度和压力下模压制成。双极板常用石墨板材料制作，具有高密度
20、、髙强 度，无穿孔性漏气，在髙压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特 点。常用石墨双极板厚度约23.7mm,经铳床加工成具有一泄形状的导流流体槽及 流体通道，其流道设计和加工工艺与电池性能密切相关。质子交换膜燃料电池具有如下优点：其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受 卡诺循环的限制，能疑转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高， 组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。所以，质子交换膜燃料电池电源是一种淸 洁、高效的绿色环保电源。通常，质子交换膜燃料电池的运行需要一系列辅助设备与之共同构成发电系 统。质子交换膜燃料电池发电系统由电堆、氢氧供应系统、水热管理系统、电能变换
21、系统和控制系统等构成。电堆是发电系统的核心。发电系统运行时，反应气体氢气和 氧气分别通过调压阀、加湿器（加湿、升温）后进入电堆，发生反应产生直流电，经稳 压、变换后供给负载。电堆工作时，氢气和氧气反应产生的水由阴极过量的氧气（空 气）流带出。未反应的（过量的）氢气和氧气流岀电堆后，经汽水分离器除水，可经过循 环泵重新进入电堆循环使用，在开放空间也可以直接排放到空气中。水、热管理是质子交换膜燃料电池 发电系统的重要环节之一。电堆运行时， 质子交换膜需要保持一左的湿度，反应生成的水需要排除。不同形态的水的迁移、传 输、生成、凝结对电堆的稳左运行都有很大影响，这就产生了质子交换膜燃料电池 发电系统的
22、水、热管理问题。通常情况下，电堆均需使用复杂的纯水增湿辅助系统用 于增湿质子交换膜，以免电极“干死（质子交换膜传导质子能力下降，甚至损坏）：同 时又必须及时将生成的水排岀，以防电极“淹死。由于质子交换膜燃料电池的运行温 度一般在80C左右，此时其运行效能最好，因此反应气体进入电堆前需要预加热， 这一过程通常与气体的加湿过程同时进行；电堆发电时产生的热量将使电堆温度升 髙，必须采取适当的冷却措施，以保持质子交换膜燃料电池电堆工作温度稳立。这些 通常用热交换器与纯水增湿装置进行调节，并用计算机进行协调控制。为了确保质子交换膜燃料电池电堆的正常工作，通常将电堆、氢气和氧气处 理系统、水热管理系统及相
23、应的控制系统进行机电一体化集成，构成质子交换膜燃料 电池发电机。根拯不同负载和环境条件，配宜氢气和氧气存储系统、余热处理系统和 电力变换系统，并进行机电一体化集成就可构成质子交换膜燃料电池发电站。通常，质子交换膜燃料电池发电站由质子交换膜燃料电池发电机和氢气生产 与储存装苣、空气供应保障系统、氢气安全监控与排放装置、冷却水罐和余热处理系 统、电气系统及电站自动控制系统构成。氢气存储装置为发电机提供氢气，其储量按负荷所需发电量确泄。氢气存储 方式有气态储氢、液态储氢和固态储氢，相应的储氢材料也有多种，主要按电站所处 环境条件及技术经济指标来决左。氢气存储是建设质子交换膜燃料电池发电站的关键 问题
24、之一，储氢方式、储氢材料选择关系整个电站的安全性和经济性。空气供应保障 系统对地面开放空间的质子交换膜燃料电池应用(如燃料电池电动车)不成问题，但对 地下工程或封闭空间的应用来说却是一个十分重要的问题，如何设置进气通道必须进 行严格的论证。氢气安全监控与排放装苣是氢能发电站的一个特有问题，由于氢气是 最轻的易燃易爆气体，氢气储存装置、输送管道、阀门管件、质子交换膜燃料电池电 堆以及电堆运行的泄时排空都可能引起氢气泄漏，为防止电站空间集聚氢气的浓度超 过爆炸极限，必须实时检测、报警并进行排放消除处理。氢气安全监控与排放消除装 置由氢气敏感传感器、监控报警器及排放风机、管道和消氢器等组成，传感器必
25、须安 装在电站空间的最髙处。冷却水箱或余热处理系统是吸收或处理质子交换膜燃料电池 发电机运行产生的热疑，保障电站环境不超温。将质子交换膜燃料电池发电站的余热 进行再利用，如用于工程除湿、空调、采暧或洗消等，实现电热联产联供，可大大提 髙燃料利用效率，具有极好的发展与应用前景。电气系统根据工程整体供电方式和结 构对质子交换膜燃料电池发电机发岀电力进行处理后与电网并联运行或/和直接向负 载供电，涉及潮流、开关设备、表盘和继电保护等。采用质子交换膜燃料电池发电站 可以实现工程应急电网的多电源分布式供电方式，因此其电气及变配电系统是一个值 得深入研究的问题。电站自动化系统是为保障质子交换膜燃料电池发电
26、站正常工作、 可靠运行而设巻的基于计算机参数检测与协调控制的自动装宜，一般应采用分布式控 制系统(DCS)或现场总线控制系统(FCS)。主要设备包括现场智能仪表或传感器、变送 器，通讯总线和控制器，并提供向工程控制中心联网通讯的接口。主要功能包括参数 检测、显示、报警，历史数据存储，故障诊断，事故追忆，操作指导，控制保护输岀 和数据信息管理等，是质子交换膜燃料电池电站信息化、智能化的核心。质子交换膜燃料电池发电作为新一代发电技术，其广阔的应用前景可与计算 机技术相媲美。经过多年的基础研究与应用开发，质子交换膜燃料电池用作汽车动力 的研究已取得实质性进展，微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子
27、交换膜燃料 电池移动电源已达到产品化程度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也 取得了一左成果。由于质子交换膜燃料电池发电系统有望成为移动装备电源和重要建 筑物备用电源的主要发展方向，因此有许多问题需要进行深入的研究。就备用氢能发 电系统而言，除质子交换膜燃料电池单电池、电堆质量、效率和可靠性等基础研究外， 其应用研究主要包括适应各种环境需要的发电机集成制造技术，质子交换膜燃料电 池发电机电气输岀补偿与电力变换技术，质子交换膜燃料电池发电机并联运行与控制 技术，备用氢能发电站制氢与储氢技术，适应环境要求的空气（氧气）供应技术，氢气 安全监控与排放技术，氢能发电站基础自动化设备与控制系统
28、开发，建筑物采用质子 交换膜燃料电池氢能发电电热联产联供系统，以及质子交换膜燃料电池氢能发电站建 设技术等等。采用质子交换膜燃料电池氢能发电将大大提髙重要装备及建筑电气系统 的供电可靠性，使重要建筑物以市电和备用集中柴油电站供电的方式向市电与中、小 型质子交换膜燃料电池发电装置、太阳能发电、风力发电等分散电源联网备用供电的 灵活发供电系统转变，极大地提高建筑物的智能化程度、节能水平和环保效益。质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作 方便等优点，被公认为电动汽车、固眾发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子 交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴
29、极，与外电路的 电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着 非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。迄今最常用的质子交换膜（PEMFC）仍然是美国杜邦公司的Nafion?膜，具有 质子电导率髙和化学稳左性好的优点，目前PEMFC大多采用Nafion?等全氟磺酸膜， 国内装配PEMFC所用的PEM主要依靠进口。但Nafion?类膜仍存在下述缺点：（1）制 作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺 化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高：（2）对温度和含水量要求 高，Nafion?系列膜的最佳工作温度为7090
30、C ,超过此温度会使其含水量急剧降低, 导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提髙电极反应速度和克服催化剂中 毒的难题：（3）某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较髙，不适合用作直接甲醇燃料电 池（DMFC）的质子交换膜。Nafion膜的价格在600美元每平方米左右，相当于120美元每千瓦（单位电 池电压为0.65V）。在燃料电池系统中，膜的成本几乎占总成本的20%30%为尽早 实现燃料电池的商业化应用，降低质子交换膜的价格迫在眉睫。加拿大的巴拉徳公司 在质子交换膜领域做了后来居上的工作，使人们看到了交换膜商业化的希望。据研究 计划报道，其第三代质子交换膜BAM3G,是部分氟化的磺酸型质子交
31、换膜，演示寿 命已经超过4500h,英价格已经降到50美元每立方米，这相当于10美元每千瓦（单 位电池电压为0.65V）。解离度电解质的解离程度可以住疑地用解离度（degree of dissociation）来表示，它是指电解质达到解禽平衡时，已解离的分子数和原有分子数之比。用希腊字母a来a=已解离分子数/原有分子总数解离度的单位为1,习惯上也可以百分率来表示。解离度可通过测左电解质 溶液的依数性求得。平时也用电解度表示。解离度由pKa及所在环境的pH决迫輕廈血的浓度c越小，弱电解质的解离度a越大，无限稀释时，弱电解质也 可看作是完全解离的双电层electric double layer： double layer任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势,这是因电荷分离引起的。 两相各有过剩的电荷，电虽:相等,正负号相反，相与吸引,形成双电层。在鯉的金属-电解质的两相界而存在电势，同样将产生双电层，其总
