1、年产3万吨悬浮聚合法生产聚氯乙烯工艺 高分子合成工艺学设计说明书 年产3万吨悬浮聚合法生产聚氯乙烯工艺流程设计 院 、 部： 材料与化学工程学院学生姓名： * 指导教师： 蒋* 职称 讲师专 业： 高分子材料与工程班 级： 高本1002班完成时间： 2013年6月13日摘 要本文讲述了我国聚氯乙烯工业生产技术的发展进程和目前状况，包括原料路线、工艺设备、聚合方法等。本设计采用悬浮法生产聚氯乙烯，介绍了采用悬浮法生产PVC树脂工聚合机理，工艺过程中需要注意的问题，包括质量影响因素，工艺条件及合成工艺中的各种助剂选择，对聚合工艺过程进行详细的叙述。并且从物料衡算、热量衡算和设备计算和选型三个方面进
2、行准确的工艺计算，对厂址进行了选择，采取了防火防爆防雷等重要措施，对三废的处理回收等进行了叙述，画出了整个工艺的流程图。 关键词 ：聚氯乙烯； 生产技术； 悬浮法； 防粘釜技术ABSTRACTThis article tells the story of Chinas PVC industry production technology of the development process and current situation, including raw material route, process equipment, polymerization methods and so o
3、n. The design and production of PVC by suspension method, the paper introduces the production of PVC by suspension method resin polymerization mechanism, need to be aware of the problems in the process of technology, including the quality influencing factors, technical condition and various additive
4、s in the synthesis process selection, description of how the polymerization process in detail. And from material balance, heat balance, and equipment selection three aspects to carry on the accurate calculation and process calculation, on the site selection, adopted the lightning protection and othe
5、r important measures for fire and explosion prevention, the treatment to three wastes recycling and so on has carried on the narration.Key words： polyvinyl chloride； the production technology； the suspension method；anti-sticking reactor technology目录 摘要 ABSTRACT 1 总论 11.1 国内pvc发展状况及发展趋势11.2 单体合成工艺路线3
6、1.2.1 乙炔路线31.2.2 乙烯路线31 .3 聚合工艺实践方法41.3.1 悬浮聚合生产工艺41. 4 最佳的配方、后处理设备的选择4 1.4.1配方的选择 41.4.2后处理设备侧择 5 1.5 防粘釜技术61.6 原料及产品性能71.7 聚合机理81.7.1 自由基聚合机理 81.7.2 链反应动力学机理 81.7.3 成粒机理与颗粒形态 101.8 影响聚合及产品质量的因素101.9 工艺流程叙述101.9.1 加料系统 101.9.2 聚合系统 121.9.3 回收系统 131.9.4 干燥系统 13 1.10 厂址的选择 142 工艺计算 142. 1 物料衡算 142.1.
7、1 聚合釜142.1.2 混料槽 172.1.3 汽提塔 182.1.4 离心机 202.1.5 沸腾床 212.1.6 包装 222.2 热量衡算 222.2.1 聚合釜 222.2.2 沸腾床的热量计算 272.3 设备的计算及选型 33 2.3.1 聚合釜 332.3.2 混料槽 342.3.3 汽提塔 342.3.4 离心机 342.3.5 内热式沸腾床的计算 352.3.6 泵、鼓风机、过滤器 393 非工艺部分 403.1 电石渣的处 413.2 电石渣上清液的处理 413.3 热水的综合利用 41 3.4 转化水洗塔水的回收利用 41参考文献42 致谢43 1 总论1.1国内外P
8、VC发展状况及发展趋势聚氯乙烯（ PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品种之一。可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，而且具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低廉的价格和非常突出的性能而广泛地用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。近年来，尽管在发达国家受到来自环保等多方面的压力，但世界对的总需求量仍出现稳定的增长态势。1992 年，世界 生产能力约为二千二百万吨，需求量为1900万吨 ；2002 年世界总产能约为三千四百万吨，消费量约为二千八百万吨；2009年世界生产能力已上升到约三千九百
9、万吨，需求量约为三千七百万吨；2010 年世界生产能力为 4300万吨 ，需求量4200 万吨 。尽管目前世界对PVC的生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对PVC 生产和制品的环保制约政策越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具有较强的活力，特别在塑料门窗、塑料管道等建材领域。我国聚氯乙烯(PVC)工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨年1。此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨年。PVC由氯乙
10、烯(VCM)聚合而成，工业生产一般采用4种聚合方式：悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合(禽微悬浮聚合)、溶液聚合。其中悬浮法PVC(SPVC)树脂产量最高，占80，其次是乳液法PVC(EPVC)，本体法PVC(MPVC)。VCM悬浮聚合是以水为介质，加入VCM、分散剂、引发剂、pH值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反应；VCM本体聚合仅在VCM和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；VCM乳液聚合在VCM、引发剂、乳化剂、H2O以及其他助剂存在下进行而VCM溶液聚合是在VCM、；引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问题，该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代替。目前，
11、生产PVC树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法现在，国内引进PVC生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国BF古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，
12、带动了我国PVC工业的发展2。我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o，主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的 53.0，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1。未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品
13、为主的方向发展3。 中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景,中国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。在进入21世纪以后,我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式,结合我国的具体情况,发展我国的聚氯乙烯工业。我们要发挥全行业的力量,克服前进过程中的各种困难,一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平1.2 单体合成工艺路线1.2.1 乙炔路线原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpaG左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深
14、度降温至10以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。 乙炔法路线VCM 工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM 生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成 可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多5。1.2.2 乙烯路线乙烯氧氯化法由美国公司
15、Goodrich 首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM 95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC 精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC 裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而
16、HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法； 氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的 司的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 EDC和VCM直接氯化的 EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM 。HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出 HCl（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多
17、套装置采用该工艺技术。本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。1.3聚合工艺实践方法1.3.1悬浮聚合生产工艺因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时(如4245),可生产高分子质量的聚氯乙烯
18、树脂；使用高温聚合时(一般在6271)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点7。悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大
19、,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂
20、如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。1.4最佳的配方、后处理设备的选择1.4.1配方的选择单体： 氯乙烯纯度99.98%以上。分散剂： 主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度，而且-OH基团为嵌段分布时效果最好；副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。常用非离子型的脱水山梨醇单月硅酸酯。
21、本设计采用88%聚乙烯醇和72.5%的聚乙烯醇。引发剂： 由于聚乙烯悬浮聚合温度5060度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2小时最佳。常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。本设计采用过氧化二碳酸-2-乙基己酯。终止剂：反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内, 为了保证产品质量, 需要消除它们, 故而加入终止剂。本设计的终止剂为丙酮缩氨基硫脲。当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂ON终止反应。阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。缓冲剂： 碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵。本设计采用磷酸三钙。1.4.
22、2后处理设备侧选择 聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60107立方米。我国已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。本设计采用76立聚合釜。采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。传热方式： 传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力。 搅拌方
23、式 ： 搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚理想。随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高，使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要，因此，本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。干燥机： 干燥器发展迅速，主要有2 种方式, 即气流干燥和流态化干燥。我国PVC工业化生产最初主要用的是气流干燥器,但是随着聚合工艺技术的发展, 聚合生产能力提
24、高, 树脂产品也朝着疏松型发展, 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器, 沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大, 产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单, 投资较少, 目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低, 主要有多室沸腾床和两段沸腾床2 种。但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料, 不同牌号切换时比较麻烦, 且生产能力有限。两段流化床改进了, 操作稳定性好, 易于产品牌号的切换, 生床的花板产能力较大。 本设计中采用卧式内加热流化床。离心机：对浆料进行离心脱水，得到含
25、水量25%的聚氯乙烯。PVC生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制，因此本设计采用二位式控制组件，如通/断式二位开关阀控制各种物料的传输，和二位控制的电机和泵机。气体塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔, 有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行, 在板间移动时只有传热没有传质, 而无堰筛板塔在塔内一直都在传质, 目前传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化塔盘的厚度, 开孔率在实践中逐渐优化, 并被纳入设计体系中。很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的, 随着生产能力的提高, 设备 整体装卸很不方便,
26、目前, 生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘, 可以采用可拆卸式的塔盘。汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展, 使得塔顶物料沸腾温度低, 节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果, 浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐, 进一步汽提, 降温10。因此，本设计采用无堰筛板塔。1.5 防粘釜技术聚合釜的防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜, 能有较好的传热系数, 能减少因此产生的塑化片。防粘釜一直是聚合生产的重要工作, 这方面得到了很大的发展。首先, 聚合釜的表面抛光质量有了很大的提高且内件简单化、圆滑化。其次, 通过专用的设备使用高效的防粘釜剂, 实行聚合釜
27、自动喷涂防粘釜液和自动水冲洗釜。釜涂布与水洗设备分开, 釜内设置双伸缩头自动喷洗高压水枪, 设定双固定或者可伸缩涂布设备(如费阀,喷吐环等)。目前, 先进的防粘釜技术是冲洗、喷涂与高效防粘釜剂的结合体。整个防粘技术过程全部采用DCS自动操作。首先打开蒸汽进料阀喷入适量的蒸汽, 用泵将已配制成规定浓度的涂壁剂注入蒸汽管路, 借助蒸汽流速使其雾化进釜, 在釜壁形成一层均匀的疏油亲水膜, 在聚合过程中此膜有效地防止有机相与釜壁接触, 从而起到防粘釜的作用。为了达到较好的涂壁效果, 对于喷涂的蒸汽, 防粘釜剂的压力逐步优化, 对于防粘釜剂的量也根据釜的特点而定。涂壁完成后, 冷却一段时间使防粘釜剂更好
28、地粘在釜上,之后用清洗水冲釜以彻底冲掉多余的防粘剂11。目前国内生产用的防粘釜剂主要有意大利黄, 美PVC国红, 英国蓝。经过实践, 意大利黄在防粘釜效果和对产品白度的影响方面有利于生产, 但价格较高。为了生产更高质量的聚乙烯，产品本设计采用意大利黄防粘釜剂。1.6原料及产品性能氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 62.50 ，无色易液化的气体。液体的密度0912lgcm3。沸点-139。凝固点-160。自燃点472。临界温度142。临界压力55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限36-264。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。 无空气和水分的纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。有氧存在时，氯乙烯过 氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。长距离 运输时应加入阻聚剂氢醌。PVC树脂：密度
