1、阳极氧化法制备纳米二氧化钛阵列管四川理工学院毕业论文阳极氧化法制备纳米二氧化钛阵列管学 生：曾 晨学 号：11031030428专 业：应 用 化 学班 级：2011级4班指导老师：李 敏 娇四川理工学院材料与化学工程学院二一五 年 六 月阳极氧化法制备纳米二氧化钛阵列管摘 要二氧化钛纳米管阵列(TiO2-NTs)作为光催化材料受到了广泛的关注，因为其特殊的管状结构和大的比表面积，能够提供更多的反应活性位和电荷迁移和转换的通道，使得光催化效果显著提高。然而由于TiO2吸收光谱较窄、太阳能利用率低、电子与空穴复合几率高等降低了其实用价值。目前解决这一问题的主要方法是对TiO2-NTs掺杂和表面修
2、饰，将光催化和电化学技术相结合，采用光电催化技术使其性能得以充分发挥。基于此，本文致力于TiO2纳米管阵列的制备与表面修饰改性，以期得到可见光响应的半导体材料,研究的主要内容和结果如下：首先，以阳极氧化法制备TiO2-NTs，通过控制工艺条件，如氧化电压、生长时间和煅烧温度等对TiO2-NTs结构进行调控，并讨论其表面结构、管长和结晶状况对TiO2-NTs光电催化的性能影响。结果表明电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列膜具有优异的光电催化性能，大的比表面积和适度的管长以及高度结晶的锐钛矿相是影响催化活性的三个重要因素。其次，在阳极氧化液中加入适量柠檬酸对TiO2-NTs掺杂，在最佳制备条件
3、下制备TiO2-NTs，将光催化和电化学技术相结合,采用光电催化技术使其性能得以提升。结果表明在加入柠檬酸浓度为0.01M时TiO2纳米管阵列光电催化效果最好。关键词：纳米TiO2阵列管；阳极氧化法；光电催化；掺杂Anodic oxidation of nano titanium dioxide prepared by the arrayAbstract In recent years, aligned TiO2 nanotube arrays (TiO2-NTs) have generated considerable scientific interest owing to their r
4、emarkable properties, such as a large internal surface area and the special nanotubular structures, which provide lots of reaction active sites and excellent electron percolation pathways for vectorial charge transfer between interfaces. However, the practical application of pure TiO2-NTs is limited
5、 by its large band gap (3.2 eV for anatase) and a fast recombination rate of photo-generated electron-hole pairs. Many routes have been explored to overcome such an impediment, such as ion doping, noble metal deposition and narrow band-gap semiconductors coupling. Recently, photoelectrocatalysis was
6、 proved as a feasible route to solving the tough problem of the recombination of photo-generated electron-hole pairs. The research is dedicated to preparing TiO2-NTs by anodic oxidation method, then modifying its surface with uniformly dispersed noble metals and semiconductor using various appropria
7、te methods.First of all, TiO2-NTs, prepared by anodic oxidation method by controlling the process conditions, such as oxidation voltage, the growth time and calcination temperature to adjust and control structure of TiO2-NTs, and discuss its surface structure, length and crystallization of TiO2-NTs
8、photoelectric catalysis performance impact. Results showed that the electrochemical anodic oxidation method, TiO2 nanotube array film with excellent photoelectric catalytic properties, large specific surface area and moderate length and height of crystallization of anatase phase are the three import
9、ant factors influencing the catalytic activity.Second, adding suitable amount of citric acid in the anodic oxidation liquid of TiO2-NTs doping, under the condition of the best preparation for the preparation of TiO2-NTs, combining light catalytic and electrochemical technology, adopting photoelectri
10、c catalysis technology makes its performance was improved. Results show that when join citric acid concentration is 0.01M TiO2 nanotube array photoelectric best catalytic effect.Key words: TiO2 nanotube arrays; anodization; photoelectrocatalysis;dopin目录摘 要 IAbstract II目录 III第一章 绪论 11.1 研究背景 11.2 纳米T
11、iO2阵列管制备的发展概况 21.3 常见纳米TiO2阵列管的制备方法 31.3.1 模板法 31.3.2溶胶-凝胶法 31.3.2 水热法 31.3.3液相沉积法 41.3.4 阳极氧化法 41.4纳米TiO2阵列管的表征 51.4.1扫描电子显微镜 51.4.2 X射线粉末衍射 51.4.3电化学工作站 61.4.4紫外可见分光光度计 61.5纳米TiO2阵列管的应用及发展 61.5.1电解水方面的应用 61.5.2染料敏化太阳能电池 71.5.3光催化降解污染物 71.5.4传感器 71.5.5生物医学 71.6研究目的及意义 8第二章 实验部分 102.1纳米TiO2阵列管的制备 10
12、2.1.1实验仪器 102.1.2实验药品 102.1.3实验方法 112.1.4样品表征与分析 122.2纳米TiO2阵列管的改性 13第三章 结果与讨论 143.1样品的制备条件的分析讨论 143.1.1不同氧化电压的讨论 143.1.2不同氧化时间的讨论 163.2对样品掺杂改性的讨论 193.2.1电解液的改性讨论 193.2.2柠檬酸（一水）掺入浓度的讨论 233.3纳米TiO2阵列管形貌分析比较 27第四章 结论与展望 324.1 结论 324.2 展望 32致谢 33参考文献 34第1章 绪论1.1 研究背景“纳米”是一个尺度的度量1，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺
13、度范围（1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。由于纳米材料尺寸微细化这种特点，使纳米材料具有较好的物理化学性质，因此在人们的日常生活中应用广泛，比如作为太阳能电池、敏感材料、磁性材料、光学材料、抗菌材料、催化剂材料、传感器材料、医学及生物工程材料、空气净化器、污水处理器等众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。在高速发展的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防等的发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材
14、料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识
15、自然的新层次，是知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度（1100m）与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。二氧化钛作为一种无机光敏半导体材料，在众多过渡金属氧化物中，因其具有无毒害、成本低、易制备、无污染、化学稳定性好、物理性能等优点逐渐
16、受到越来越多的研究者的青睐，近年，各种TiO2材料相继问世，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等。与其它纳米结构相比，一维TiO2纳米管具有较高的机械强度、较大的比表面积、较强的吸附能力、不易发生光腐蚀、耐酸碱性好，具有很好的生物相容性且对生物无毒等优点2-3。目前，制备纳米TiO2阵列管的方法主要有模板法4，溶胶-凝胶法5，水热法6，液相沉积法7以及阳极氧化法8等。阳极氧化法，自从Grimes等首次报道了采用阳极氧化法制备阳极氧化铝以来9，其制备工艺简单，形貌尺寸可控，使阳极氧化法成为电解制备多孔金属氧化物的首选方法，可通过改变电解质的种类、酸碱度，电解液的温度，粘度，金属Ti电极的纯度、工作
17、电压、氧化时间、煅烧温度等关键的实验参数，制备出具备不同壁厚、管长、管径的纳米TiO2阵列管7。1.2 纳米TiO2阵列管制备的发展概况TiO2纳米管的制备开始于1996年， Hoyer等10第一次采用多孔阳极氧化铝模板法制备了纳米TiO2阵列管；1998 年，Kasuga 等11用水热法制备了纳米TiO2阵列管；1999年，Zwilling等12-13报道了在较低电压下在金属钦表面上通过阳极氧化制备得一层TiO2多孔薄膜的研究，为制备新型管状结构的纳米TiO2提供了新的途径。2001年，Grimes等14首次在低电压下用含有HF的电解液成功制备了分布均匀、排列整齐有序的TiO2纳米管阵列，引
18、起了人们的极大关注。纳米TiO2阵列管分布均匀，以整齐的阵列形式均匀排列，纳米管层与钛基底之间以肖特基势垒直接相连，结合牢固，并且可通过调整一系列制备参数可获得一定的纳米管管径(22200nm)、管长(200250m)、管壁厚度(7110nm)的TiO2纳米管阵列，同时晶型可控，经400-700?高温煅烧后，无定形TiO2纳米管阵列可转化为锐钛矿型、金红石型、或者是二者的混合晶型，具体取决于煅烧温度。同时，TiO2纳米管阵列具有很好的有序结构和较低的团聚，具有很高的量子效应。这种新颖的TiO2纳米管阵列材料具有许多独特的性能，在光催化、光解水制氢、气敏传感器、生物材料等领域已显示了巨大的应用前
19、景。同时，这种特殊结构经特定修饰后(如在纳米管中装入无机、有机、金属或磁性纳米粒子)形成复合纳米材料，有望产生一系列新的光电、电磁以及催化特性。目前不仅能在纯钦表面制备TiO2纳米管阵列，而且通过调整工艺参数可在许多钛合金表面制备出结构规整的TiO2纳米管阵列。1.3 常见纳米TiO2阵列管的制备方法1.3.1 模板法模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝的方法。通过合成适宜尺寸和结构的模板为主体，利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料。常用的模板主要有两种：一种是有序孔洞阵列氧化铝模板（PPA），另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。其他材料的模板还
20、有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、多孔Si模板、表面活性剂及金属模板。目前在模板合成法制备TiO2纳米管过程中，常采用纳米阵列孔洞厚膜（如氧化铝模板）、有机聚合物或表面活性剂作模板，然后通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法等技术来获得TiO2纳米管。 此方法优点在于可以通过调节模板的孔形态,而得到从微米到纳米的多种尺寸材料。并且所得阵列排列高度有序，紧密。缺点是前期模板制备复杂,得到的纳米管管径大、管壁厚、比表面积小。且后期的处理会对纳米管造成破坏。1.3.2溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是制备纳米TiO2及其掺杂材料最常用的方法，所得产品纯度高、质量好、便于涂覆在各种载体上形成负载型催化体系。该方法使用
21、钛酸丁酯作为前驱体，前驱体在一定条件（酸性或碱性）下经水解缩合反应形成TiO2溶胶，然后使其聚合凝胶化，凝胶经陈化、干燥、焙烧去除有机成分，最后制得纳米TiO2凝胶。Kim等15以钛酸四丁酯为钛源，多壁碳纳米管为模板，采用溶胶-凝胶法制备出高纯度的锐钛矿相TiO2纳米管。Yang等16以钛酸四丁酯为钛源，阳极氧化铝为模板，采用溶胶-凝胶法在反应物比例为n(Ti4+):n(乙醇）：n(醋酸）=1:20:1的情况下，制备出壁厚约为60nm的TiO2纳米管。1.3.2 水热法所谓水热合成法，它是通过加热产生一个高温高压的环境，然后在高温高压反应容器中使的难溶或不溶的物质溶解度增加，从而溶解并且重结晶
22、。水热法分为水热氧化、水热沉淀、水热还原、水热晶化、水热分解、水热合成等几类，其中水热合成法是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于相应的氧化物的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。水热合成反应在一定的温度下制备TiO2纳米管，水热合成法是指将TiO2纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然后经过离子交换、焙烧等步骤从而制备纳米管的方法，因此也常称为碱水热法。Y.Lan等用锐钛矿型和金红石型TiO2的混合型粉末作原料，在510Mol/L的NaOH，110?的水热条件下处理20小时，然后用盐酸中和，蒸馏水清洗制得TiO2纳米管，所得的纳米管内径为5nm，外径为8nm，长约100
23、nm。现在普遍认为以TiO2为原料经强碱水热法制备的具有一维纳米结构的产物是钛酸盐纳米管。然后用H+离子与Na+进行交换,在一定温度下进行煅烧，才得到TiO2纳米管。水热合成法的主要优点是工艺操作过程比较简单；生成的TiO2纳米管纯度较高，形貌很规则；而且相对于模板合成法来看，水热法能够制备出管径很小的TiO2纳米管。水热合成法的缺点主要是制备出的TiO2纳米管的特征很大程度上需要受到TiO2颗粒的尺寸和晶相的影响。1.3.3液相沉积法 液相沉积法是近年来一种比较新颖的湿化学工艺，液相沉积模板法可用来制备TiO2纳米管阵列，应用此法制备TiO2纳米管阵列只需在适当反应液中浸入基片或载体，基片或
24、载体就会沉积出氧化物或者氢氧化物的均匀致密薄膜，成膜过程操作简单，并且不需要昂贵的设备。 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析晶。液相沉积法的反应液是含有金属氟化物的水溶液，通过溶液中氟离子消耗剂与金属氟代络离子之间的配位体置换，驱使金属氟化物的水解向平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。 1.3.4 阳极氧化法阳极氧化法17-20是将表面具有导电性能的材料置于电解质溶液中，在电流及电解液共同作用下，材料表面形成氧化膜的方法。用此方法制备TiO2纳米管阵列薄膜，TiO2纳米管可以很好的附着在Ti基底上且管具有高度有序的取向结构,有利于载流子的定向传输。一般认为阳极氧化法制备TiO2纳米管阵
25、列主要包含以下三个阶段18：(1)阶段：金属Ti失去电子成为Ti离子，Ti离子与溶液中氧离子发生反应生成初始氧化层。反应方程如(1-1) Ti4+ + 2H2O TiO2 + 4H+ (1-1)(2)第二阶段：由于氧的参与，在Ti向氧化钛的转变过程中伴随着体积变大，导致了初始氧化层内具有了内应力，内应力的不均匀分布及不均匀的化学腐烛，氧化层上随机出现一些小的凹孔，在这些凹孔处电场增强,进一步加快了腐蚀速率，形成了扇形纳米孔洞，腐蚀方程如下(1-2)。在开始阶段,扇形孔洞间存在一些未被氧化的钛，随着孔洞的变大，孔间金属周围电场强度变大，在电场作用下氧化层的生长和溶解速率都变快，逐渐在孔间金属上形
26、成新的电化学腐烛点，并最终转化为管间的间隙。 TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O (1-2)(3)第三阶段：在整个电化学过程中，氧化物/金属界面推进速度和管口顶端溶解速率相对平衡时，纳米管生长就进入稳定生长阶段。表 1-1 不同方法制备的TiO2纳米管特征比较制备方法管径（nm）管长（m）管壁厚（nm）备注模板合成法50-2006030-50形貌尺寸依赖于模板水热合成法5-200.2-11-12形貌依赖于晶型、尺寸阳极氧化法25-600.25-36025-40可以形成有序排列的纳米管1.4纳米TiO2阵列管的表征1.4.1扫描电子显微镜 扫描电镜（Scanning E
27、lectron Microscope，SEM）的原理是：从电子枪阴极发出的电子束受到电极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号，如二次电子、背散射电子、X 射线、吸收电子、俄歇（Auger）电子等。最主要的是二次电子，它是被入射电子所激发出来的样品原子中的外层电子，产生于样品表面以下几nm至几十nm的区域。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，被送到显像管的栅极上并在荧光屏上成像，这些图像可以反映样品表面的形貌特征。 和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电
28、镜具有以下优点： 1、能直接观察样品表面的结构 2、样品制备过程简单 3、可调节样品室内样品的方向，全方位观察 4、景深大，图像具有立体感 5、放大范围广，分辨率较高，可放大十几倍到几十万倍 6、电子束对样品的损伤与污染程度较小 7、结合配套的能谱系统（Energy Dispersive Spectrum，EDS）可同时探测材料的微区化学成分。在本文中主要采用SEM 观察样品表面形貌与特征。可以测量纳米管的管长，并且可以看见管径均匀，纳米管排列整齐，管壁光滑。1.4.2 X射线粉末衍射 X 射线粉末衍射（X-Ray Diffraction，XRD）是分析物质组成结构的常用工具，可以做定性、定量
29、分析。既可以分析合金里面的相成分和含量，测定晶格参数，结构方向含量，也可以测定材料的内应力，材料晶体的大小等等。一般主要是用来分析合金里面的相成分和含量。 X 射线是一种波长很短的电磁波，是由原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续 X 射线和特征 X 射线两种。 晶体可以作为 X 射线的空间衍射光栅，即当一束 X 射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，利用布拉格方程（2 d sin = n）即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。 本文采
30、用 X 射线衍射仪来测试样品的组成，可分析二氧化钛的金红石型和锐钛矿型的晶型转变及含量等。1.4.3电化学工作站 光电性能测试采用三电极电解池进行，工作电极为TiO2纳米管阵列薄膜，对电极为Pt丝，饱和甘汞电极为参比电极。以0.1 M Na2S04为光电性能测试时的电解液。测试条件为室温下进行，分别测试有光和无光条件下TiO2纳米管阵列薄膜的光电催化性能。有光时外照光源为氙灯，光源电流为5A，距离薄膜表面15cm。用CHI760E型电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司)进行光电流-时间数据采集。1.4.4紫外可见分光光度计各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也
31、就不相同，因此每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。样品的光吸收采用装有积分球配件的紫外可见分光光度计(UV-Vis)进行紫外-可见漫反射测试。紫外分光光度计反射附件的原理是通过一个内壁涂有BaSO4积分球的装置，在内壁窗孔放置标准白板，在样品窗孔放置待测样品，测试波长范围为230-800nm的漫反射光谱。1.5纳米TiO2阵列管的应用及发展1.5.1电解水方面的应用自1972年Fujisbima等实现以TiO2半导体电极分解水制氢以来，光电催化制氢在理论及应用上都取得了极大的发展。由于
32、光生电子和空穴容易复合等问题导致光催化制氢反应效率较低，研究表明，光电催化分解水制氢能有效地抑制光生电子与空穴的复合，从而提高光电催化分解水效率。由于TiO2稳定性高、无毒、成本低廉等优点，因此其在光催化制氢领域研究最为广泛。与一般纳米TiO2粉体相比，纳米管状的TiO2因其具有更大的比表面积和更强的吸附能力，表现出更高的光催化活性和光电转换效率，能极大地改善TiO2的光电催化性能22。1.5.2染料敏化太阳能电池 染料敏化电池一直是近几年来的研究热点，但TiO2总体禁带宽度大，光利用效率低的缺陷一定程度上还是制约着其工业化的应用。因此如何减小TiO2带隙宽度，提高其对光的利用率以及纳米管对染料的吸附和传输能力是目前的研究重点。Grimes等22
