1、对锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价对锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价摘要在本文中，我们对锂离子电池中正极材料与电解液之间相互作用的几个重要方面进行了评价。对以前的结果进行了简要的总结，介绍新的实验结果。这篇评论研究了常用的负极材料在常用的锂离子电池电解液中的稳定性（绝大多数都是基于碳酸酯溶剂）。我们在这篇文章里讨论了以下材料的表面化学性质：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 ,LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用ICP、拉曼光谱、X 射线光电子能谱和红外光谱、电子显微镜和所有相
2、关的电化学分析技术。通常的现象是过渡金属离子会从这些材料中溶解出来。还会在材料的表面形成坚硬的膜使得电极的动力学反应延缓。这些现象在高温下和电解液中含有酸性物质时表现尤为突出。含水的六氟磷酸锂溶液会生成很高浓度的酸（如氢氟酸），这对诸如钴酸锂和磷酸铁锂这样一些材料是有害的。即使使用纳米级的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2这两种材料，在高温下的常用电解液中也表现出很高的稳定性。这种稳定性要归功于其独特的表面化学特性，这种特性与晶格中镍离子的存在有关。关键词：正极；表面化学；阻；容量衰减；电解液。简介近年来，可充电锂离子电池系统已经成为全球电池市场的重要技术。到
3、目前为止，这些电池是可充电电池中能量密度最高的电池。虽然目前生产的锂离子电池绝大部分只是用来驱动一些小型装置如蜂窝、笔记本电脑和移动光电设备，但是全球都在努力推进技术进步，以满足更多诸如用于电动汽车的大型快充电池的应的要求。决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极。现在大量使用的正极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的电解液（如烷基碳酸酯溶剂+ LiPF6）中存在高温稳定性问题。因此，在世界各地数百个研究小组正在全力开发用于锂离子电池的新型正极材料。现在正在开发的新型正极材料主要有LiMn2 O4 尖晶石, LiFePO4, LiMn1
4、xy Nix Coy O2 , LiMn0.5 Ni0.5 O2, LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 , LiNi1x MO2 (M = 第三种金属, Co,Al), Lix VOy, and Lix My VOz (M = 第三种金属如 Ca, Cu)。大家主要关注这些材料的可靠的合成路线、它们的结构分析与基本电化学行为。研究这些材料的科学界在使用同步辐射、X 射线辐射（原位X 射线衍射）XANES、EXAFS、高分辨率电镜/电子衍射和固态核磁共振进行结构分析方面达到了非常高的水平。所有适用于锂离子电池的正极材料都会与常用的电解液发生反应，由于表面化学的发展。有确凿的证据证明：绝大部
5、分上述锂化过渡金属氧化物由于与电解液中的组分发生自发反应都会形成表面包覆膜。因此，大多数正极材料的电化学行为主要取决于它们在电解液中的表面化学行为和诸如表面膜生成这样一些现象。和锂与锂碳负极一样，许多类型的锂离子电池正极也可以看做是SEI 电极（如包覆了锂离子传导界面）。在正极材料（锂化过渡金属氧化物）与碳酸酯溶剂与锂盐如六氟磷酸锂组成的电解液之间可能会发生许多反应。这些反应包括正极材料与痕量氢氟酸不可避免的存在于六氟磷酸锂电解液中之间发生的酸碱反应，过渡金属氧化物的氧离子与亲电子的碳酸烷基酯分子之间的亲核反应（nucleophilic attack），环链的烷基碳酸酯通过表面诱导聚合反应生成
6、聚碳酸酯，与溶剂发生氧化还原反应（氧化还原过程可能会改变过渡金属的氧化价态，并且溶解过渡金属离子到电解液中）。和正极材料所进行的大量分析的精度相比，要对于其表面材料分析较困难，因为所形成的表面膜很薄，其成分和结构会受到电解液中的杂质（即使是在PPM 级）严重影响。本文介绍了与几种感兴趣的正极材料有关的表面化学方面的最新研究成果。这些材料包括LiCoO2, LiMn1.5 Ni0.5 O4, LiMn0.5 Ni0.5 O2, Lix V2 O5, 和橄榄石磷酸铁锂。我们结合了表面分析技术如红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、电镜和大量分析技术（ICP，XRD）和电化学分析法（伏安法、计时电势分析
7、法、阻抗谱）。还研究了粒度大小对它们反应的影响。实验所用的钴酸锂是商业产品（OMG 公司，粒径几个微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶石结构粒径2-3 微米）粉末从LG 化学获得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒径几个微米）粉末用氢氧化锂、锰和醋酸镍按照公开的文献先进行溶解反应，接下来进行固态/高温焙烧合成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 纳米粒子由Kovacheva 和他的同事通过自燃烧反应改性合成。三个磷酸铁锂橄榄石样品按下列工艺合成：1.用溶胶凝胶法按化学计量比将Li3 PO4（磷酸锂） , H3 PO4（磷酸） , 和 FeC6H5 O
8、72H2 O（柠檬酸铁）在氩气保护下于600 度保持15 小时生产磷酸铁锂（标记为1 号样品），接下来，用7%的氢氮混合气体于600 度处理1 小时。最终的产品含有3%的碳。用X 射线衍射分析，除碳以外磷酸铁锂是纯相的没有检出磷化铁和其他杂质。2.通过球磨化学计量比的草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂生产“固相法”磷酸铁锂（标记为样品2），接下来在600 度将混合物烧结12 小时，然后在700 度温度下通7%的氢氮混合气体。通过元素分析、热重分析和X 射线衍射分析确定最终产品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估计小于5%。3.“水热法”磷酸铁锂（标记为3 号样品），由磷酸、硫酸
9、亚铁铵、氢氧化锂和抗坏血酸在190 度温度下于反应釜保持15 小时合成。固相产物在氩气保护下于600 度烧结6 小时。该材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。薄膜五氧化二钒电极是在高真空下用高压电离工艺将小球状的五氧化二钒溅射到惰性金属集流体上（如金箔）来生产，也可以用纳米五氧化二钒来组成复合电极。后者是分两步来生产的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二钒纳米颗粒，接下来在空气中加热到400 度，生成部分包覆碳薄膜层的五氧化二钒。通常，研究了两种类型的电极：1.复合电极由活性物质（约80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在铝箔集流体上。2.无粘接剂电极，活性物质
10、通过压力嵌入到铝箔集流体。复合电极的制备已经进行了详细说明。所用的的电解液包括高酸锂和六氟磷酸锂与EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克公司和富山公司生产，锂离子电池级）。我们也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸锂电解液（含水量高达800ppm）。温度围包括25-80 摄氏度（使用合适的恒温箱）。所用的技术和仪器包括：乔宾依曼公司生产的ICP 和拉曼光谱仪，尼科来公司生产的透射和反射模式变换红外光谱仪（Magna 860 型），克拉托斯公司生产的XSP 分析仪（ AXIS）。X 射线衍射由布鲁克D8 型先进粉末衍射仪用标准的布拉格-布伦塔诺几何与衍射仪辐射( = 1.5406 A )模式测
11、定。数据从10 度到70 度以2收集。若尔公司生产的扫描电镜（JMS-840）。标准的电化学技术（伏安法、电化学阻抗谱，计时电势分析法），所用装置来自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司。结果与讨论1.在电解液中负极的稳定性与锂离子电池相关的电解液的负极稳定性通常是由溶剂决定的而不是由常用的锂盐决定的。根据其电化学氧化的稳定性可以分为三种体系：1. 体系包含有COC 醚键，包括ethe- real 溶液和基于聚醚与其衍生物的聚合物电解质。由于醚键固有的有限的负极稳定性它们在4V 以下对Li/Li+就会发生氧化。2.电解液由诸如有机酯或者烷基碳酸酯的溶
12、剂和含有烷基碳酸酯的凝胶体系（如：诸如PVDF 衍生物的聚合物或者与锂盐、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。这些电解溶剂的电化学窗口电压明显高于4.5-5 伏。3.离子液体如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓盐，表现出很高的阳极稳定性，对Li/Li+的氧化电位大于5V。对这些与锂离子电池相关的电解液体系人们越来越有兴趣。可是，要进入实用仍然存在很大问题。因此，对锂离子电池而言，最重要的电解液体系是基于烷基碳酸酯溶剂的电解液，这显然能够匹配高电压的正极材料（对Li/Li+的电极电位高达5V）并且能够获得合理的低温性能。可是，对烷基碳酸酯基电解液与金属电极的电化学行为进行严格的研究，
13、包括采用原位红外光谱和EQCM，揭示出当电位高于3.5 伏时(Li/Li+ )烷基碳酸酯溶剂在铂电极和金电极上会发生氧化。用原位红外光谱仪、核磁共振和气质联用仪确定的反应产物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羟基等有机物。对这些氧化过程的电位研究表明其动力学是非常缓慢上升到4.5 V (Li/Li+) ，因为只有很小的电流密度可以测到。当对Li/Li+的电位大于4.5 伏时，可以观测到烷基碳酸酯开始明显氧化。由于锂离子电池的工作电压有可能高到5 伏并需要承受几百次充放电循环，很明显，烷基碳酸酯溶剂基电解液大规模的氧化过程很大程度上限制了大多数（当然不是全部）在锂离子电池上使用的正极材料。但是，如上
14、所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯发生的小规模的氧化过程可能会影响正极的表面化学反应与其可能的钝化过程。钴酸锂电极的表面化学反应钴酸锂电极有两个水平级的性能表现。在具有相当低的酸性污染物的标准六氟磷酸锂电解液中（电极活性物质和溶剂的体积比很高），钴酸锂电极在60 度以上温度能够循环良好。另一方面，在含有酸性污染物的电解液中（如六氟磷酸锂电解液中的氢氟酸，含水量的电解液）如图一（a 和b）所示钴酸锂电极会快速衰减（停止工作）。此外，在60 度对由钴酸锂正极、中间相碳微球负极、六氟磷酸锂电解液制成的全电池进行循环测试，测试结果清楚表明容量衰减的原因如图1C 所示是中间相碳微球负极。将无粘接剂的钴酸锂电
15、极和钴酸锂复合电极于60 度温度下放置在EC-DMC 混合溶剂、标准的六氟磷酸锂电解液和被水污染含水量高达800ppm 的六氟磷酸锂电解液中。然后用ICP 分析溶液中钴离子的浓度，同时用拉曼光谱、X 射线衍射和电子显微镜分析钴酸锂粉末，主要结果总结如下：1、我们没有检测到在无盐溶剂混合物中钴的溶解。2、钴溶解发生在六氟磷酸锂电解液中，在含水量高的电解液中特别明显。温度钴离子的溶解影响非常大（随著温度的升高而增加）。3、在由钴酸锂和PVDF 组成的复合电极中，钴的溶解最为明显。这是非常重要的结果：从嵌入铝箔的钴酸锂粒子组成的电极或者储存在电解液里的钴酸锂粉末（即使含有PVDF 粉末）溶解的钴离子
16、远远低于由钴酸锂与PVDF 物理结合的复合电极中溶解出的钴离子。图1、钴酸锂的电极组成与循环性能：a)“厚” 电极（钴酸锂活性物质13mg）扣式电池（右边的插页表明电极的组成）b)“薄”电极（钴酸锂活性物质1mg）在量产电池中全电池钴酸锂/MCMB（中间相碳微球）+MCF 和两个半电池：MCMB+MCF/锂和钴酸锂/锂以C/8 测试。电解液组成：一1M LiPF6 溶剂为EC/EMC 1:2.图2 所示为以下电极的拉曼光谱：原始的钴酸锂电极；储存在EC/EMC/六氟磷酸锂电解液同时含有PVDF 的钴酸锂粉末；一个由钴酸锂和铝箔组成的但不含PVDF 的电极；一个由钴酸锂/炭黑/PVDF/铝箔组成
17、的复合电极于60 度储存在EC-DMC/LiPF6 电解液中。从钴酸锂粉末或者钴酸锂/铝箔电极在储存后测得的拉曼光谱与纯钴酸锂电极的一样。可是，从储存后的复合电极测得的拉曼光谱清楚的显示出新的波峰。这些波峰对应Co3O4 和 CoO2（我们用箭头标示在图2）。这些结果和钴溶解测试的结果一一对应，结果表明在六氟磷酸锂电解液中复合电极的钴离子溶解大大加强。在60 度温度下长时间的储存测试也揭示了钴酸锂能够催化烷基碳酸酯的分解形成CO2。这可能包括三价钴离子还原成二价钴离子，后者易于溶解到电解液中。因此，我们断定发生了下列反应：图2、钴酸锂电极含/不含PVDF 粘接剂，60 度温度下在标准电解液：1
18、 摩尔六氟磷酸锂/EC/EMC 中存储两个星期。钴酸锂粉末储存在含有PVDF 的一样的电解液中；和一个纯钴酸锂电极。这个反应的推动力来自于氢氟酸的存在，氢氟酸与氧化锂反应生成了高稳定性的氟化锂和水。后者与六氟磷酸锂反应生成更多的氢氟酸。因此，上述反应某种程度上是自催化反应（反应是个加速反应译者）。六氟磷酸锂在高温下会热分解成LiF 和PF5，后者会与电解液中的微量水分反应生成PF3 O 和2HF。值得注意的是氟化锂膜的电阻很高。储存在六氟磷酸锂电解液中的钴酸锂电极的阻之所以增加就是因为氟化锂膜的形成。钴酸锂电极的红外光谱分析表明纯钴酸锂粉末的表层存在Li2 CO3（碳酸锂）。然而，储存在烷基碳
19、酸酯溶液中的钴酸锂其表层存在(ROCO2 Li 或者(ROCO)2 Co)等烷基碳酸酯盐。我们认为这种化合物可以通过表面的氧离子和非常亲电（electrophilic）的烷基碳酸酯分子之间的亲核反应生成。在含有二价钴离子(100 ppm) 的酸性六氟磷酸锂电解液中，即使温度升高到90 度，钴酸锂也能够稳定。用XPS 对其表面进行分析表明其表面形成了氟化钴CoF2，从而抑制了有害钴离子的溶解、表层四氧化三钴的生成以与在钴酸锂表面发生的氧和烷基碳酸酯之间的亲核反应。可是，应该指出在电解液中钴离子的存在将导致钴化合物和金属在负极表面沉淀。这样的沉淀可能不利于锂碳负极的钝化。因此，钴离子的溶解应该予以
20、控制。从前面的结果得出的一个明显的结论是：在上述与氢氟酸的反应中，表层四氧化三钴的形成以与钴离子的溶解绝大部分发生在钴酸锂粒子与PVDF之间的接触点。这些接触点是氢氟酸和水吸附到电极表面上的优先位置，然后进行上述多种反应。应该指出，酸性六氟磷酸锂电解液对五氧化二钒V2 O5 电极也有类似的有害影响。在非酸性的烷基碳酸酯电解液中五氧化二钒的循环性能和动力学性能都非常不错。相反，在酸性六氟磷酸锂电解液中特别是活性物质与电解液的体积比低时，它们的动力学性能会因为表面氟化锂的形成变得非常缓慢。迄今为止，我们还没有研究五氧化二钒在电解液中钒离子溶解的可能性，但是我们可以预计使用碳包覆五氧化二钒将会减少电
21、解液中酸性物质的有害影响。只是这种材料的研究目前刚刚开始，现在正在进展当中。通过在锰酸锂活性物质的表面上包覆一层碱性物质如氧化镁可以大大降低锰酸锂正极材料在高温下对酸性电解液的敏感性。实验清楚表明用薄层氧化镁纳米粒子包覆的锰酸锂（微米级）粒子在60 度温度下于含有酸性污染物的六氟磷酸锂电解液中表现出很高的稳定性和很低的阻（阻抗）。在 LiMn1.5 Ni0.5 O4 和 LiMn0.5 Ni0.5 O2 电极上正如以前出版的文章所述，即使在60 度温度下在烷基碳酸酯六氟磷酸锂(1.5 M)电解液中LiMn1.5Ni0.5O4 电极尽管由于Ni2+ /Ni3+ /Ni4+离子对而在4.5 到4.
22、8 伏之间发生氧化还原反应但都相当稳定。阻抗谱测试表明：采用高稳定性的表面膜能够防止LiMn1.5 Ni0.5 O4 与电解液发生有害反应，并且能够抑制烷基碳酸酯溶剂的氧化。这种膜的形成在高温下尤为明显。迄今为止，我们还没有分析（弄清楚）出在LiMn1.5 Ni0.5O4 上可能形成的表面膜的结构。我们在此报告的高稳定性的LiMn1.5 Ni0.5 O4 电极，是由微米级和纳米级（粒径约为20 纳米，由SCR 公司生产）的活性物质制成。图3 比较了在70 度温度下储存在六氟磷酸锂电解液中电极与原始粉末的拉曼光谱。这些光谱清楚地表明这些纳米级和微米级材料具有很高的稳定性。正如预期的那样，材料的粒
23、径越小，纳米材料的吸收谱峰就越宽。图4 表明了由LiMn1.5 Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的某些性能。这些电极的有规律的循环伏安CV 曲线清楚地反应了两对可逆的Ni2+ /N3+ , Ni3+/Ni4+离子对。相反，在电解液里存放几个星期的纳米材料电极其伏安图几乎没有改变，反映出其动力学性能十分缓慢（标示于图4）。可是，同样时间的材料在与炭黑一起球磨后并用这种球磨后的材料制成电极，它的循环伏安CV 曲线反映其动力学性能很快，并且如图4 所示，非常类似于原始电极。这些结果表明: 由于老化而导致的LiMn1.5Ni0.5O4 纳米粒子的失活只是一种与表面膜有关的表面现象，这层表面膜严重干
24、扰了粒子的电接触和它们的电荷转移。大多数的主体活性物质不会受到老化的影响。这体现了这种材料的稳定性。这种材料的倍率性能也令人印象深刻。即使高达1C 的倍率，也能获得最大的实际容量（140mah/g）。在5C 倍率时，可以获得这个容量的80%。LiMn1.5Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的阻抗谱表明即使温度高达70 度（迄今为止我们研究的较高的温度）其表面化学性能都很稳定，并且随温度升高会钝化表面膜。换句话说，在高温下形成的表面膜保持稳定，即使在低温下也不会改变。与LiMn1.5 Ni0.5 O4 微米级粒子组成的电极上形成的膜性能一样。事实上，一旦电极暴露在高温下，它的阻抗行为在这个温度
25、下不会改变，即使电极在较低温度下长期储存或者循环都会保持稳定。应该说明的是：只有在60 度温度下长期储存（几个星期）才能检测到从这些电极上溶解出的锰离子和镍离子。图3、微米级和纳米级LiMn1.5 Ni0.5 O4 原始材料的拉曼光谱与在DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 电解液中于70 度温度下时效后的材料的拉曼光谱。如图所示，主峰位置与对应的FWHM 值都作了标示。图4、由纳米级原始LiNi0.5 Mn1.5 O4 粉末组成的薄膜电极（在铝箔集流体上）、在DMC-EC (2:1)/1.5M LiPF6 电解液于30 度温度下时效35 天的粉末组成的薄膜电极、用时效后的粉末与炭黑
26、研磨后组成的薄膜电极的循环伏安曲线。所有的电极都不含PVDF。循环伏安曲线在DMC-EC (2:1)/1.5M LiPF6 电解液中于25 度用三电极充满电，以70V s1 的电位扫描速率进行测试。图5、由初始状态的纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2 的复合电极和在电解液中于60 度温度下时效50 天后的纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2 复合电极的慢速扫描伏安曲线图。三电极扣式电池，DMC-EC (2:1)/1.5 M LiPF6 电解液。我们还准备了选择性还原法制备的纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2。图5 比较了在60 度温度下在EC-DMC/LiPF6 电解液中时效的纳米LiMn
27、0.5 Ni0.5 O2 组成的复合电极与原始电极的慢速扫描循环伏安曲线。这种比较说明这种材料具有高达200 mAh g1 的实际容量。并且具有很高的循环稳定性与高温老化稳定性。相对于锰酸锂（尖晶石结构）电极而言，LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 的高温稳定性十分突出。后者在高温下很不稳定，反映在循环后容量会加速衰减并且锰离子会显著溶解。磷酸铁锂电极如同第二部分所述我们合成了三个磷酸铁锂样品。产品的合成路线包括用溶胶凝胶法（样品1）、固相处理法（样品2）和水热法（样品3）图6 是两个代表性样品在30 度温度下和60 度温度下于EC-DMC/1 M LiClO
28、4 （非酸性）电解液、EC-DMC/LiPF6 电解液、 和被水分（100ppm）污染的EC-DMC/LiPF6 电解液中储存的测试结果。后面两种电解液都含有氟化氢，因此可以认为它们是酸性的。在30天的 储存期间取出电解液样品，用ICP 进行测试。从这些样品中的铁离子的浓度，可以跟进储存期间铁离子的溶解，并且因此可以计算活性物质随储存时间和温度的损失量以与电解液的成分。显示在图6 的结果揭示了下列规律：图6、橄榄石磷酸铁锂粉末在30 度（顶上）、60 度温度下（底下）于三个不同的电解液中铁离子溶解的测试结果：LiClO4 1 M 和EC/DMC = 1:1 溶剂, LiPF6 1 M 和EC/
29、DMC= 1:1 溶剂, 以与LiPF6 1 M 和EC/DMC = 1:1 含100 ppm 的 H2 O。样品1 由Li3 PO4 , H3 PO4 , 和3FeC6 H5 O2H2 O 反应生成（见第二部分），最终产品含有3%的碳。样品2 由FeC2 O4 2H2 O, NH4 H2 PO4 , 和0.5 Li2 CO3 反应生成（见第二部分），最终产品含有3%的碳，表面FeP, 和/或者 Fe2 P。测试结果以剩余化合物的百分比表示（根据已经溶解的铁的百分浓度计算）。1.在LiClO4 电解液中，不含酸性污染物，即使在高温下铁离子的溶解和随之而来的活性物质的损失可以忽略不计。2.当电解
30、液变得酸性更强时（含有六氟磷酸锂电解质盐同时被水分污染），铁离子的溶解变得非常明显。（铁离子是指三价铁离子还是二价铁离子呢？还是两者都有？事实上磷酸铁锂要做到没有三价铁离子并不困难。）3.正如预期的一样，温度越高铁离子溶解就越明显。4.含有更高比例原生碳intrinsic carbon（例如3%对2%）并且没有受到其它相（如磷化铁）污染的材料与其他磷酸铁锂相比在所有三种电解液中是最稳定的。根据这些数据，图7 给出了由最稳定的橄榄石磷酸铁锂材料由溶胶凝胶法生产的含有3%的碳的样品1 结合非酸性电解液(LiClO4 )组成的电极的伏安特性与阻抗特性。图7a 比较了30 度温度下储存10 天和20
31、天的电极的慢速扫描伏安曲线与原始电极的慢速扫描伏安曲线的稳定性。图上的三个伏安曲线几乎一样，并且都反映了150mah/g 的预期容量。图7b 比较了稳定后（例如：电极在2.4 伏到4.2 伏之间进行最初的几个伏安循环）不久在不同电位下这些电极在LiClO4 电解液中测得的系列奈奎斯特极化曲线与在电解液中储存20 天后测得的极化曲线。这些电极的阻抗表现非常有趣。当电极电位增加时阻抗在脱锂过程中随之减小。在电极完全脱锂时的电位（对Li/Li+大于4 伏）下，奈奎斯特极化曲线由一个半圆和一根直线以近90 度角组成。这些光谱描述了界面电荷转移和高频下的界面电容以与低频下单纯的电容行为。这表明电极脱锂很
32、顺利，不存在副反应。对这些系统的阻抗行为的进一步分析已经超出了本文的围。很明显，储存对这个系统的阻抗几乎没有影响(Fig. 7b) 。因此，图7 中所表示的数据与图6 中的说数据对应良好，并且表明这些体系具有很高的稳定性。图 8 表示的数据和图7 一样，只是材料与电解液组合2 号样品（固相法磷酸铁锂）和六氟磷酸锂电解液没有那么稳定。在图8a 中，循环伏安曲线表明经过储存后电极的容量稍微有些降低。图8b 中阻抗计极化曲线反映电极的阻抗有些增加。综合起来，这些结果表明，除了铁离子的溶解之外，（因此损失了部分活性物质），在六氟磷酸锂电解液中的储存将会在电极形成阻抗膜从而导致电极的动力学性能变得非常迟缓。我们假定氟化氢的存在具有双重的副作用：铁离子可以进行质子交换，在电极表面晶格中的锂离子将于氟发生反应。因此形成了表面氟化锂。由氟化锂组成的表面膜会极阻碍锂离子的迁移。铁溶解的实际机理、氟化氢和水对铁离子溶解的影响以与在 电解液中磷酸铁锂电极的表面化学仍然没有确定，相关的研究工作仍在进行中。图7、磷酸铁锂橄榄石电极在不含酸性污染物的电解液（如 LiClO4 1 M 在EC/DMC= 1:1）中的典型的稳定行为。活性物质由Li3 PO4, H3 PO4, 和
