1、半导体纳米材料的制备汇总新型半导体纳米材料的制备摘要: 简要论述了半导体纳米材料的特点,着重讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括溶胶一凝胶法、微乳液法、模板法、基于MBE和MOCVD的纳米材料制备法、激光烧蚀法和应变自组装法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点及其应用前景。关键词: 纳米材料;溶胶一凝胶法;分子束外延;金属有机物化学气相淀积;激光烧蚀淀积:应变自组装法;Several Major Fabrication Technologies of Novel Semi conductorNanometer MaterialsAbstract: The cha
2、racteristics of semiconductor nanometer materials are introduced. Several major fabrication technologies of semiconductor nanometer materials are discussed,including sol-gel process,tiny-latex process,template process,based on MBE and MOCVD,laser-ablation and strain-induced self-organized process,th
3、eir advantages and disadvantages and their prospects are analyzed. Key words: nanometer material;sol-gel process; MBE; MOCVD: laser ablation deposition; strain-induced self-organized process; 1. 引言 相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空
4、间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100 nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。2 .半导体纳米粒子的基本性质2.1 表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小
5、而大幅度地增加(对于直径为10nm的粒子，表面原子所占百分数为20%；直径为1nm的粒子，表面原子所占百分数为100%)，粒子的表面能和表面张力随之增加，材料的光、电、化学性质发生变化。表面原子的活性比晶格内的原子高，其构型也可能发生变化，因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著影响。例如,吴晓春等人1制备了表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒，测定了裸露的和表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒的红外吸收光谱。表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒形成宽的背景吸收带，表现为光吸收边红移。裸露的SnO2表现为光吸收蓝移。前者表现出很强的光致发光，后者只有微弱的荧光。因此想要
6、获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。2.2 量子尺寸效应当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等) 以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的增加，与此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级,使原来的能隙变宽，即光吸收谱向短波方向移动，这就是量子尺寸效应。当热能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时,超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的特性,客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性变化。Xu Sh-ming等2测定
7、其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收光谱表明,随着半导体纳米线直径减小，其吸收边相对于体相蓝移的幅度增加，显示了明显的量子尺寸效应。量子尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基础,当微电子器件进一步微小化时，必须考虑量子效应。2.3 介电限域效应当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此，屏蔽效应减小，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起量子点电子结构变化。量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现象称为介电限域效应。对于超微粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时起作用，一般
8、导致蓝移的电子2空穴空间限域起主导作用，因而主要观察到的为量子尺寸效应。但是当对超微粒表面进行化学修饰后，如果半导体材料和包覆材料的介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应,屏蔽效应减弱，半导体材料和包覆材料的介电常数差值越大,则介电限域效应越强，红移越大。当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时，超微粒的表观带隙减小，反应到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。刘成林等人3将制得的ZnO/ZnS胶体作为亚相，在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液,形成ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸复合单分子层。ZnO/ZnS超微粒表观带隙为4.04eV，对应的波长为308nm ，ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸
9、复合的表观带隙为3.14eV,对应的波长为361 nm ,相对于胶体的紫外2可见吸收光谱出现了“红移”现象,这种现象产生的原因是硬脂酸单分子膜对超微粒子起着表面修饰作用,从而出现了介电限域效应,引起了红移。这种变化对纳米粒子的应用产生重要影响。3. 半导体纳米材料的性质3.1 特殊的光学、热学性质 纳米粒子具有大的比表面积,表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性不同于常规粒子。纳米粒子的熔点低于体相材料的熔点,这是由于纳米粒子表面原子占总原子数的比例大,表面原子邻近配位不全,纳米粒子
10、活性大而体积又远小于大块材料的粒子,熔化时所需增加的内能小得多。Goldstein等4由反胶束化学沉淀法制备的直径为2.4-7.6 nm的半导体原子簇,测得随粒子尺寸减小,材料熔点的降低是相当显著的。图1表明,最小的CdS半导体原子簇的熔点降到块体熔点的1000 K以下。 纳米粒子的高比表面导致不饱和键和悬键增多,在红外场作用下,纳米粒子红外吸收带宽化,对紫外光有强吸收作用,而且吸收带移向短波。纳米半导体的光谱蓝移现象已经有许多报道, Jiaxing Huang等5在CS2)水)乙(撑)二胺微乳液体系,利用超声辐射合成的纳米CdS相对于体相CdS的吸收光谱和光致发光光谱发生蓝移。3.2 光电化
11、学性质 对于电解质溶液中的半导体超微粒的悬浮液体系,当光照到微粒上时,产生电子-空穴对,它们流向粒子表面,与溶液中的氧化剂(ox)或还原剂(red)反应,生成相应的产物。当极化电势有利于氧化光致还原产物,则产生阳极光电流;当极化电势有利于还原光致氧化产物,则可观察到阴极光电流。当极化电势不利于氧化或还原光致反应产物时,仍然可能检测到由于微粒中产生光生电子(e-)或光生空穴(h+)直接注入到电极里产生的较微弱的光电流。Zang Ling等人6在AOT/异辛烷反胶束中合成半导体纳米粒子CdS,以溶解在有机相中的pyrene作电子给体,在光激发下可以向CdS注入电子,观察到了阳极电流, CdS为n型
12、半导体。4. 半导体纳米材料的主要制备技术4.1.1溶胶一凝胶法 在诸多纳米粉体的制备法中,溶胶一凝胶法因有独特的优点而被广泛应用。溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体,当移去稳定剂粒子或悬浮液时,溶胶粒子形成连续的三维网络结构。凝胶由固体骨架和连续相组成,除去液相后凝胶收缩为千凝胶,将干凝胶锻烧即成为均匀超细粉体。该方法的操作过程大致如下:先将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后,加入溶剂、催化剂和鳌合剂等形成无流动水凝胶,再在一定的条件下转化为均一凝胶,然后除去有机物、水和酸根,最后进行干燥处理得到超细化粉体。 溶胶一凝胶法具有许多优点:由于反应在各组分的混合分子间进行,所以粉体的粒径
13、小且均匀性高;反应过程易于控制,可获得一些其他方法难以得到的粉体;不涉及高温反应,能避免引入杂质,产品纯度高。但是溶胶一凝胶法在制备粉体过程中同样有许多因素影响到粉体的形成和性能。因为醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因,故控制醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。溶胶一凝胶法的另一主要问题是纳米粒子之间发生自团聚,进而形成较大的粒子。引起团聚的原因很多,国内外已有学者从热力学的角度探讨了溶胶不稳定性,认为高分子及表面活性剂是较好的纳米粒子稳定剂。 总起来说,溶胶一凝胶法制备设备简单、成本低,适宜大面积制膜和批量生产,有望成为开发新型纳米功能薄膜材料的方法。4.1.2 微乳液法
14、 微乳液是由油、水、乳化剂和助化剂组成各相同性、热力学性能稳定的透明或半透明胶体分散体系,其分散相尺寸为纳米级。从微观的角度分析,用表面活性剂界面膜所稳定的微乳液制备超细颗粒,此超细颗粒的特点是:粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。制备纳米粒子的微乳液往往是W/O(油包水乳液)型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”,水核内超细微粒的3种形成机理见表1。 微乳液法作为一种新的制备纳米材料方法,具有实验装置简单、操作方便、应用范围广和能够控制颗粒的粒度等优点。目前该方法逐渐引起人们的重视,因而有关微乳体系的研究日
15、益增多,但研究尚处于初始阶段。诸如微乳反应器内的反应原理、反应动力学、热力学和化学工程等有关问题还有待解决,对微乳液聚合动力学的研究也缺乏统一的认识,对聚合工程设计和生产控制理论的研究还不够充分,并没有完全解决微乳液聚合中高乳化剂含量、低单体量这一根本问题5。4.1.3模板法 模板法合成纳米材料是20世纪90年代发展起来的一项前沿技术。模板指含有高密度的纳米柱形孔洞、厚度为几十至几百微米厚的薄膜。常用的模板有:有序洞孔阵列氧化铝模板、含有洞孔无序分布的高分子模板、纳米洞孔玻璃模板。表2列举了应用模板法制备纳米材料的实例6,7。模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的有效技术,具有良好的可控性
16、,利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排列等进行控制;采用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学法、淀积法、溶胶一凝胶法和气相淀积等技术使物质原子或离子沉淀于模板孔壁上,形成所需的纳米结构体8。模板法制备纳米材料具有下列特点:薄膜易于制备,合成方法简单;能合成直径很小的管状材料;由于膜孔孔径大小一致,制备纳米材料同样具有孔径相同、单分散的结构;在膜孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板中分离出来。4.2基于MBE和MOCVO的制备方法4.2.1分子束外延技术MBE技术实际上是在超高真空条件下,对分子或原子束源和衬底温度施以精密控制的薄膜蒸发技术。运用MB
17、E技术制备的超晶格和量子阱材料是近年来半导体物理学和材料学科中的一项重大突破。MBE制备法将所需外延的膜料放在射流单元中,在10一SPa数量级的超高真空环境下加热蒸发,并将这些膜料组分的原子(或分子)按一定的比例喷射到加热的衬底上外延淀积成薄膜。图2是MBE系统示意图,该系统由压力维持在约1.33只10一SPa的淀积反应室组成。淀积反应室内是一个或多个射流单元,其中含有晶圆上所需材料的高纯度样品。射流单元上的快门把晶圆暴露在源材料面前,这样电子束直接撞击于源材的中心,将其加热成液体。在液态下,原子从材料中蒸发出来,从射流单元的开口处溢出,淀积在晶圆的表面上。与其他制备技术相比,MBE制备法有以
18、下特点:超高真空条件下残余气体杂质极少,可保持膜面清洁;在低温下(500600OC)生长111一V族、H一VI族及W族元素化合物薄膜,生长速度极慢(1一10pm/h)因薄膜为层状生长,故可获得表面缺陷极少、均匀度极高的薄膜;由于其便于控制组分浓度和杂质浓度,所以可制备出急剧变化的杂质浓度和组分的器件;可以用反射式高能电子衍射仪器原位观察薄膜晶体的生长情况。4.2.2 金属有机物化学气相淀积技术 MOCVD是复合材料化学气相淀积技术中最新的选择之一9。气相外延(VPE)为复合材料淀积系统,而MOCVD是指用于VPE系统中的源,见图3的MOCVD系统示意图。该系统使用两种化学物质:卤化物和金属有机
19、物。在vPE中砷化稼(GaAS)的淀积就是一种卤化物工艺,其热区由nl族卤化物(嫁)形成,冷区淀积11工一W族化合物。在GaAs的金属有机物工艺中,(CH3)3Ga与As进入反应室反应,形成GaAS,反应式为:(CH3)3Ga+AsH3一GaAS+3CH4。虽然MBE工艺过程较为缓慢,但MOCVD工艺能够满足批量生产的需要,且适合较大的片基。另外MOCVD还具有制备化学组分的不同多层膜的能力;MOCVD的薄膜组成元素均以气体形式进入反应室,通过控制载气流量和切换开关易于控制薄膜组分,薄膜污染程度较小;以金属有机物为源,低温沉积可降低薄膜中的空位密度和缺陷;能精确掌握各种气体的流量,控制外延层的
20、成分、导电类型、载流子浓度、厚度等,从而获得超晶格薄膜; 反应势垒低,制备外延膜时,对衬底的取向要求不高。此外,与MBE不同,MOCVD可以在如InGaAsP这样的器件中淀积磷。但是MOCVD也有缺陷,体现在所用原材料成本较高,毒性大,因此研究毒性较小的有机砷来代替原材料是一项急需解决的问题。4.2.3 微结构材料生长和精细加工相结合的制备技术 利用MBE或MOCVD等技术一首先生长出半导体微结构材料,进而结合高空间分辨电子束曝光直写,湿法或干法刻蚀和聚焦离子束注入隔离制备纳米量子线和量子点,即所谓自上而下的制备技术。利用这一技术,原则上可产生最小特征宽度为10nm的结构,并可制成具有二维和三
21、维约束效应的纳米量子线、量子点及其阵列。这种方法的优点是图形的几何形状和密度(在分辨率范围内)可控。其缺点是图形实际分辨率不高(因受电子束背散射效应的影响,一般在几十纳米),横向尺寸远比纵向尺寸大;损伤边墙(辐、刻蚀)、引入缺陷或沾污杂质,使器件性能变差及曝光时间过长等1o。4.3 激光烧蚀法制备技术激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材,使靶材表面迅速加热从而融化蒸发,随后冷却结晶的一种纳米材料制备方法。该方法己被用来制备纳米粉末和薄膜。制备时先将混和有一定比例的催化剂靶材粉末压制成块,放入一个高温石英管真空炉中烘烤去气,预处理后将靶材加热到12000C左右,用一束激光消融靶材,同时吹入流量
22、为50cm,/min左右的保护氨气,保持(400700)x133.3Pa的气压,在出气口附近由水冷集合器收集所制备的纳米材料。激光烧蚀法制备纳米材料所用的激光器主要有固体钱(Nd)。当忆铝石榴石(YAG)激光倍频后得到532nm激光和准分子激光,一般出射单脉冲激光能量为200一50OmJ,脉冲宽度约几纳秒到几十纳秒,脉冲频率约为5一10Hz。在该方法中激光主要是作为热源,使靶材在激光下加热并融化蒸发。目前TakehitoYoshida和F.Kokai研究小组分别利用脉冲和连续C02激光烧蚀靶材进行了碳纳米管的制备实验,直接用激光的加热作用来提供一维纳米结构生长所需的温度条件11。激光束具有高性
23、能而非接触的优点,是一种干净的热源。激光烧蚀法在制备零维、一维、二维纳米材料方面有着一定的技术优势。但目前利用激光烧蚀法制备纳米粉末时,多采用块状平面靶材为原料。由于靶材升温和导热消耗了大量的能量,纳米粒子蒸发一冷凝所消耗的有效能量所占比例很小,所以粉末的产出率很低口,因此制约了该技术的研究进展。针对激光烧蚀法制备纳米粉末产出率低的缺点,美国Texas大学的H.Cai等人玻璃和金属小球为靶材,采用对激光束透明的石英板作为小球运动的导向板,且用高能激光束烧蚀一个个微米级小球,制备出纯度很高的纳米粉末。结果表明,激光烧蚀小球所需的最低能量值远低于烧蚀同样成分块状平板靶材时所需值12。但其粉末的产量
24、仍无明显的增长,究其原因主要是小球运动的轨迹难以精确控制。4.4 应变自组装制备量子点(线)法在异质结外延生长过程中,根据异质结材料体系的晶格失配度和表面能与界面能的不同,存在着3种生长模式:晶格匹配体系的二维层状(平面)生长的Frank一Vander Merwe模式;大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长的模式;大晶格失配和较小界面能材料体系的初层状进而过渡到岛状生长的stranski一Krastanow(SK)模式。应变自组装纳米量子点(线)结构材料的制备是利用SK生长模式,它主要用于描述具有较大晶格失配,而界面能较小的异质结构材料生长行为。SK生长模式的机制如下:对于晶格常数相差较大
25、的半导体材料体制,在外延生长初期外延层材料在衬底表面上呈稳定平面(层)状生长。由于外延层厚度很薄,故它与衬底晶体之间的晶格失配为生长层本身的弹性畸变所缓解,晶体为鹰品结构生长。随着生长层厚度逐渐增加,晶体内部弹性畸变能量不断积累,当此能量值超过某个闽值后,生长的晶体会像地震释放地壳中积蓄的畸变能量一样,一刹那间二维的层状晶体会完全坍塌,只在原来衬底表面存留一薄层生长层(浸润层),其余的晶体材料在整个系统的表面能、界面能和畸变能的联合作用下,于浸润层表面上重新自动聚集,形成纳米尺度的三维无位错晶体“小岛”,使系统的能量最小。晶体“小岛”的生成是自发进行的,故被称为自动组装生长。纳米尺度的“小岛”
26、(量子点)形成后,再用另外一种能带带隙较宽的半导体材料(如GaAS,AIGaAS等)将这些“小岛”覆盖,形成“葡萄干”分层夹馅饼干结构。这时“小岛”中的电子(或空穴)载流子,由于外面覆盖层材料高能量势垒的阻挡(限制)作用,只能被“囚禁在“小岛”中,这样就形成了应变自组装量子点结构材料。采用SK生长模式制备应变自组装量子点材料,是目前制备量子点材料最为成功的一项技术,该模式广泛用来制备各种大失配半导体材料体系量子点13。5. 结束语 在21世纪这一信息时代中,新品IC芯片的原型集中于纳米组装体系中。尽管当前半导体纳米材料正处于初始研发阶段,但无论用哪种方法合成的纳米材料要达到实用化,都要符合表面
27、完整、性能稳定和成本低廉等要求。制备半导体纳米器件依赖于微结构材料的生长和纳米加工技术的进步,而微结构材料的质量又在很大程度上取决于生长和制备技术水平,因此纳米材料制备技术的研究与进展将起着举足轻重的作用。 目前采用三维外延生长技术,在蓝宝石衬底上外延的氮化嫁(GaN)薄膜材料的缺陷密度已降低到1义108cm一,这是制各发光二极管的基本要求。现在半导体材料越做越细(纳米材料、微结构材料),pn结越做越浅(超浅结)。由于绝缘膜上硅(S01)技术的应用简化了布线和制备工艺,所以sol材料的优越性在于绝对电学隔离和减小面积,将电路密度提高30%,但速度却比普通的Si器件快两倍,目前己广泛用于制作抗核
28、加固IC,VLSI,ULSI,三维IC和BICMOS等工艺中,满足了军事、航空航天、通信等尖端科学领域的需要。所有这些应用都得益于新型的半导体纳米材料制备技术的研究与发展。参考文献1 吴晓春,汤国庆,张桂兰,等.表面包覆的SnO2纳米微粒的红外振动特征J.光学学报, 1995, 15(10):1 355 -1 358.2 XU Shi-min, XUE Kuan-hong, KONG Jing-lin, et al.Template synthesis and UV-Vis absorption spectra of the nanowire arrays of cadmium chalcog
29、enides J .Electrochemistry(电化学), 2000, 6(2).3 刘成林,李远光,顾建华,等. ZnO/ZnS复合超微粒子有序组装的研究J.半导体杂志, 1997, 22(4): 12 -16.4 Goldstein AN, Echer C M, Alivisatos A P. Melting in semiconductor nanocrystals J. Science, 1992, 256: 1 425-1 427.5 Huang Jiaxing, Yi Xie, Bin Li, et al. Ultrasound-induced formation of Cd
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