1、印染废水深度处理与回用的关键技术研究毕业设计说明书(论文)作 者： 学 号： 院 系： 专 业： 题 目：印染废水深度处理与回用的关键技术研究 指导者： 评阅者： 2013 年 6 月 摘 要近年来，随着印染工业的迅速发展，日常生活中各种染料的不断使用，使含有复杂成分的印染废水排放到环境中，造成严重的污染。印染废水已经成为我国水域的重点污染源。本课题以刚果红、溴酚蓝作为模拟印染废水，分别用粉煤灰和壳聚糖以及不同pH下改性后的粉煤灰对模拟印染废水进行处理，其中用盐酸改性的粉煤灰处理时最适pH为6，本实验采用传统脱氮反应，各处理过程均在序批式生物反应器(SBR)中完成。在实验过程中对模拟印染废水的
2、各项指标进行了测定，实验结果表明，处理效果最佳时，NH4+-N浓度为1.5mg/L，去除率最高可达80%；总氮去除率可达50%，DO值在3.183.25之间 ，COD浓度可达79mg/L。关键词：印染废水；SBR；壳聚糖；粉煤灰AbstractIn recent years, with the rapid development of printing and dyeing industry, the growing use of various dyes, in everyday life that contain complex elements of printing and dyein
3、g wastewater discharge into the environment, cause serious pollution. Printing and dyeing wastewater has become a key pollution sources of waters in our country.This topic with Congo red, bromophenol blue as simulated printing and dyeing wastewater, respectively with fly ash under different pH and c
4、hitosan and modified fly ash was carried out on the simulated printing and dyeing wastewater treatment, including hydrochloric acid modified fly ash processing when the optimal pH of 6, this experiment adopts the conventional denitrification reaction, all the process in a sequencing batch type biore
5、actor (SBR). During the experiment to simulate the indicators of printing and dyeing wastewater were determined, and the experimental results show that the best treatment effect, NH4+-N concentration is 1.5 mg/L, the removal rate up to 80%; Total nitrogen removal rate can reach 50%, the DO value bet
6、ween 3.183.25, COD concentration of 79 mg/L.Key words: Printing and dyeing wastewater; SBR; Chitosan; The fly ash目 录摘 要 IAbstract II目 录 III第1章 绪 论 11.1 课题研究背景 11.1.1 水污染现状 11.1.2 印染废水来源、水质及水量 11.2 课题研究目的和意义 31.2.1 研究目的 31.2.2 研究意义 41.3 印染废水处理研究现状 51.3.1 国内外研究现状 51.3.3 常见的印染废水的处理方法 61.3.3 我国印染废水治理中存在
7、的主要问题 101.4 主要研究内容 10第2章 实验材料和方法 122.1 实验材料 122.1.1 水样来源及水质 122.1.2 实验装置和流程 122.1.3 仪器设备 132.2 SBR运行方式 142.3主要分析项目及方法 152.3.1 COD的测定 152.3.2 NH4+-N的测定 182.3.3 NO2-N的测定 182.3.4 NO3-N的测定 19第3章 实验结果与讨论 203.1 SBR运行启动阶段 203.1.1 活性污泥驯化阶段的氨氮浓度及去除率 203.1.2 活性污泥驯化阶段的DO浓度的变化 213.1.3 活性污泥驯化阶段的COD浓度的变化 223.3 壳聚
8、糖处理过程 223.2 粉煤灰处理过程 233.3 粉煤灰投入SBR处理过程 243.3.1 COD浓度的变化 243.3.2 氨氮的变化 253.4 用盐酸改性的粉煤灰对废水处理的研究 26结 论 28参考文献 29致 谢 31第1章 绪 论1.1 课题研究背景1.1.1 水污染现状印染行业是工业废水排放大户 ,印染废水具有水量大、 有机污染物含量高、 色度深、碱性大、 水质变化大等特点 ,属难处理的工业废水。据统计, 中国具有一定生产规模的、 有统计资料的印染织物总量 2003 年为 2.9 1010m, 加上未能统计的小型印染厂, 估计总印染量为 3.2 1010m 。全国每年产生印染废
9、水约为 1.6 109t1； 新型染料、 助剂的不断开发和应用, 使处理印染废水的难度在不断增大2。传统的生物处理工艺已受到严重挑战, 因此开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课题。纺织印染行业是我国用水量大,排放量大的工业部门之一。据资料统计,2002 年我国纺织废水总排放量为70 亿吨3 ,其中80 %是印染废水。随着化学纤维织物,染料工业的飞速发展以及后整理技术的进步,新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用,难降解的有毒有机成分含量越来越多,COD 浓度由数百mg/ L 上升到20003000 mg/ L ,对环境尤其是水环境的危害越来越大,因此开发经济有效的
10、印染废水处理技术成为当今环保行业关注的课题。1.1.2印染废水来源、水质及水量印染加工的四个工序都要排出废水,预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水,染色工序排出染色废水,印花工序排出印花废水和皂液废水,整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水,或除漂白废水以外的综合废水4。印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异,污染物组分差异很大。一般印染废水pH值为610 ,CODCr为4001000mg/ L ,BOD为100400mg/ L ,SS 为100200mg/ L ,色度为100400 倍5。但当印染工艺
11、及采用的纤维种类和加工工艺变化后,废水水质将有较大变化。如,当废水中含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量废水时,废水的CODCr 将增大到20003 000 mg/ L 以上,BOD增大到800mg/ L 以上,pH值达11.512 ,并且废水水质随涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中CODCr的量超过废水中CODCr的量20 %时,生化处理将很难适应6。印染各工序的排水情况一般是:(1) 退浆废水:水量较小,但污染物浓度高,其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性,pH值12左右。上浆以淀粉为主的(如棉布) 退浆废水,其COD、BOD值都
12、很高,可生化性较好;上浆以聚乙烯醇(PVA) 为主的(如涤棉经纱) 退浆废水,COD高而BOD低,废水可生化性较差。(2) 煮炼废水:水量大,污染物浓度高,其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等,废水呈强碱性,水温高,呈褐色。(3) 漂白废水:水量大,但污染较轻,其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。(4) 丝光废水:含碱量高,NaOH含量在3%5% ,多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH ,所以丝光废水一般很少排出,经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性,BOD、COD、SS均较高。(5) 染色废水:水量较大,水质随所用染料的不同而不同,其中含浆料、
13、染料、助剂、表面活性剂等,一般呈强碱性,色度很高,COD较BOD高得多,可生化性较差。(6) 印花废水:水量较大,除印花过程的废水外,还包括印花后的皂洗、水洗废水,污染物浓度较高,其中含有浆料、染料、助剂等,BOD、COD均较高。(7) 整理废水:水量较小,其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。(8) 碱减量废水:是涤纶仿真丝碱减量工序产生的,主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等,其中对苯二甲酸含量高达75 %。碱减量废水不仅pH 值高(一般 12) ,而且有机物浓度高,碱减量工序排放的废水中CODCr可高达9万mg/ L ,高分子有机物及部分染料很难被生物降解,此种废水属高浓度难降解有机废水7
14、。1.2 课题研究目的和意义1.2.1 研究目的水是人类赖以生存的特殊资源，随着世界人口的增加，城市化进程的加快和社会经济的快速发展，全球范围内持续加剧的水资源短缺问题和水污染问题，已经成为人类所面临的最紧迫的问题而我国水资源短缺问题极为严峻，期大奖和水系均受到不同程度的污染。目前在640多个城市中，缺水城市已经达到300多个其中严重缺水城市已经有100多个8。另一方面，企业又面临严峻缺水的问题，如果通过对印染废水进行深度处理，使其出水达到印染工艺的要求，则对企业而言可以省去新鲜用水的水费，对社会而言可以大幅度减少环境污染问题，因此印染废水深度处理及回用技术继续进一步提高。本课题的研究目的是通
15、过分析印染废水的水质，寻找在工业上可行的印染废水处理及回用技术。1.2.2 研究意义随着纺织企业的不断扩大，印染废水的排放量逐年增加，废水中含有的大量难降解有机污染物，排入水体严重破坏了水的生态平衡。同时，生产中外加的无机盐转入废水中，导致废水含盐量高、电导率大、处理困难。纺织行业用水需求量也不断增大，采用印染废水回用新技术成为减轻污染、节约水资源、实现行业健康发展的关键途径之一。因此提出可靠、经济可行的废水深度处理及回用技术，通过回用减少排污、节约用水，解决印染企业水资源短缺问题，对印染行业的可持续发展具有重要意义。作为我国具有优势的传统支柱行业之一，纺织印染工业自20世纪90年代以来获得了
16、迅猛发展，其需水量和排水量也大幅度增长10。据统计，中国具有一定生产规模的、有统计资料的印染织物总量2003年为290亿t，全国每年产生印染废水约为16亿t，为我国整个工业废水排放第六位11。随着加工工艺的发展和新型染料、助剂的不断开发应用，印染废水的处理难度也在增加；而且，随着水费的不断上涨和排放标准的日趋严格，印染行业的用水和排水问题日益突出，水的循环使用成为解决环境污染及缓解用水困难的措施之一。但由于高色度、难降解等特点，印染废水回用率为所有工业用水回用率中最低，仅7%，大部分的回用水仅回用为冲洗水或绿化灌溉，而且大多为冷却水循环使用14。因此以回用于生产为目的的深度处理技术研究具有现实
17、意义。因此，本研究采用壳聚糖、高效曝气生物滤池与两级反渗透除盐组合工艺，提出了一种印染废水深度处理与回用的关键技术，根据不同企业的用水要求，将不同处理阶段的出水分质回用，即保证了回用水质又避免了过度处理，实现废水处理优化控制。1.3 印染废水处理研究现状1.3.1 国内外研究现状目前 ,国内的印染废水处理工艺以生化法为主. 随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步 ,PVA15浆料、 新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水 ,给处理增加了难度 ,使原有的生化处理系统对 CODCr的去除率大都由原来的 70 %下降到50 %左右 ,有的甚至更低16。 近年来 ,国内外专家开始研究高级氧化法处
18、理印染废水。高级氧化法是由 Glaze 17等首次提出 ,泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的深度化学氧化过程 ,包括湿式空气氧化法、 超声波氧化法、 光催化氧化法、 超临界水氧化法、 电化学氧化法等 ,其最大特点是:使用范围广 ,处理效率高 ,反应迅速 ,二次污染小 ,可回收能量及有用物质。它的这些优点使其在难处理的印染废水的深度处理中有比较好的应用前景。随着技术的进步, 膜分离技术的不断开发是未来废水深度处理的重要方向。但目前膜技术投资和运行费用高, 易发生堵塞, 需要高水平的预处理和定期的化学清洗, 而浓缩物的处理问题, 仍是制约其广泛应用的主要原因。根据国内印染废水处理技术的现状, 大
19、多数印染行业废水常用的A/O 工艺, 即水解酸化+ 好氧生化+ 物化处理工艺一般难以达到综合污水排放(GB89781996)一级排放标准, 多数企业出水COD 在二级排放标准左右, 即出水COD在150 mg/L 左右18。为此, 当务之急是在现有常规工艺( 水解酸化 好氧 混凝沉淀) 基础上, 不改变已有设施, 增加一套投资低、运行成本少、易建设、可操作性好的深度处理技术, 与原工艺有机结合, 以实现使出水水质达一级排放标准和回用要求的目标。1.3.3常见的印染废水的处理方法目前, 印染废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法或多种方法联合处理, 生物法因具有处理量大、运行费用低、基本不产
20、生二次污染等优点, 一直是处理印染废水的主要技术。表 1-1 处理印染废水不同方法比较项目生物滤池生物活性炭二氧化氯光催化氧化改性硅藻土COD去除率（%）10-2015-4020-3520-3540-60脱色效果较差尚好(有选择性)尚好(有选择性)尚好(有选择性)好对水量适应性较低, 适合大水量较高, 适合中小水量较高, 适合中小水量较高, 适合中小水量较高, 大小水量均可运行费用低较低较高较高较低1、吸附技术传统的生化+物化组合在处理纺织印染废水上能够去除大部分有机物, 然而, 出水仍有相当大的色度。为了去除色度, 后续处理是必要的。在印染废水深度处理方面研究和应用最广的是活性炭吸附4。但该
21、法存在活性炭吸附易于饱和及再生困难, 且再生后其吸附能力亦有不同程度下降等问题。因此在工程实践中, 活性炭吸附成本相当昂贵。因改性硅藻土具有混凝、吸附、过滤三大特性,故在印染废水深度处理中具有可进一步降低COD,和脱色, 去除效果较一般物化法为好。将经生化处理后的废水(COD 140210 mg/L) 用硅藻土净水设备进一步处理后, 出水COD 为6090 mg/L, COD 去除率达40%66.6%19。2、电化学氧化法S. Lin 等20采用电化学氧化 + 化学絮凝 + 离子交换处理印染废水二级出水, 研究发现, 电化学氧化和化学絮凝主要是去除废水中的色度、浊度及COD, 而离子交换主要是
22、减少废水中的Fe3+浓度、电导率、硬度和进一步降低COD 浓度。电化学氧化过程中添加少量H2O2, 可以使其效率大大提高。试验结果表明, 此物化组合方法处理二级出水高效, 出水能够回用于印染工业。T. Kim 等9的研究也得出了相似的结论。3、光氧化法采用光敏化半导体为催化剂处理有机废水是近年来国内外研究的热点。光敏化氧化大多采用光敏化半导体TiO2为催化剂催化氧化和降解水中有机物, 是废水处理的新技术。X. Li 等21采用光催化氧化/微滤系统对印染废水生化出水进行深度处理, 试验表明, 在1020 h 内, TiO2光催化反应器能够将该水完全脱色, COD 去除率高于90%。催化剂TiO2
23、能够从悬浮液中有效地分离, 通过微滤, 几乎能够完全回收用于光催化反应器中。处理出水能够满足纺织印染回用水指标。孙文中等11对用复相光催化剂WO3 /Cd/W的光催化法深度处理印染废水进行了研究。实验结果表明, 印染废水的COD、色度由原来的150.0 mg/L、50.0 倍减小到45.3 mg/L、14.5倍,去除率分别达到69.8%、71.0%。光催化法处理印染废水工艺过程简单、节能、设备少, 具有一定的应用前景。王涛等12采用微波无极紫外光氧化反应器对印染厂二级物化处理后终端出水进行深度回用中试试验。运行结果表明, 废水的色度去除率达到100%, COD 去除率达到73%。出水水质稳定并
24、达到印染厂回用要求。光氧化法深度处理印染废水脱色效率较高, 但设备投资和电耗还待进一步降低。目前的研究仍只是停留在实验室和小规模运行阶段。4、生物活性炭法生物活性炭法(BAC) 是将活性炭吸附和生物处理相结合的处理工艺。耿士锁13采用生物接触氧化-生物炭流化床串联装置对毛纺印染废水深度处理,进水COD 为113263 mg/L, BOD5 1656 mg/L, SS14184 mg/L, 色度20200 倍; 出水COD为1278mg/L, BOD5为18 mg/L, SS 3 39 mg/L, 色度253倍; 去除率分别为70%89%、86%94%、78%79%、73%90%。处理后出水水质
25、良好, 水质符合洗涤用水回用的标准要求。潍坊第二印染厂同样采用厌氧酸化 + 接触氧化 + 混凝沉淀 + 生物炭池系统对该厂印染废水进行深度处理16, 出水能够满足该厂要求的回用指标: COD50 mg/L、BOD530 mg/L、SS5 mg/L、色度25 倍、pH 68。工程实践证明,生物活性炭工艺对印染废水的COD、BOD5、SS 和色度均有良好的去除效果, 然而为了延长活性炭的使用寿命, 需要进行严格的反冲洗并控制进水COD200 mg/L。5、曝气生物滤池曝气生物滤池(Biological Aerated Filter, BAF)是一种集物理吸附、过滤和生物降解于一体的新型生物膜处理技
26、术, 它适用于低悬浮物和低COD 废水的处理18。BAF 应用于印染废水深度处理主要是因为经过厌氧水解 + 接触氧化工艺处理的废水, 其B/C 值很小, 可生化性很差, 难降解的残余有机物首先被滤料和滤料上生物膜所吸附, 其停留时间相当于生物膜泥龄时间, 因此有足够的接触时间, 使这些有机物被微生物所降解。黄瑞敏13在混凝处理后采用BAF 处理, 可使针织棉染色废水的COD 指标低于国家污水排放标准,接近生产回用的要求。BAF 出水再经过精密过滤去除细小悬浮物和离子交换去除水中的无机盐后, 出水的各项指标均可达到回用的要求。6、膜技术越来越多的研究表明, 将不同的膜分离技术( 如微滤、超滤、纳
27、滤、反渗透等) 相结合, 或膜分离技术与其他技术( 如膜生物反应器) 相结合, 是印染废水深度处理的一个研究方向。为了降低胶体和悬浮物浓度, 减少膜污染和维持足够长的操作周期, 微滤通常作为纳滤的预处理21。A. Rozzi20研究表明, MF+NF 深度处理二级出水, 处理出水完全能够满足回用标准。二级出水平均COD为125.7 mg/L, 经MF 处理后平均出水COD 为65.13 mg/L, 去除率在50%左右; NF 平均进水COD为76.5 mg/L, 平均出水COD 为24 mg/L, 去除率为68.63%, 其他各项指标包括硬度、电导率、吸光度等也完全能满足回用要求。膜生物反应器
28、(Membrane Bioreactor, MBR) 被证明是处理纺织印染废水的高效技术, 它能取得比传统生物废水处理技术高的处理效果15。1.3.3 我国印染废水治理中存在的主要问题目前我国印染废水治理存在主体之间内外俩方面双重矛盾的问题。对纺织企业而言，一方面，企业急需解决本身存在的各种问题包括改进现有技术装备调整生产技术工艺，强化科学有效的管理，提高末端污染处理技术水平，加强培训和人才培养，加快实现清洁化生产等问题；另一方面，为眼前利益驱动，对现行的政策法规、管理体制、宏观决策采取漠视规避的态度，消极或非主动的应付各种环境政策和管理措施。对政府机构而言，一方面在不断强调经济与环境的协调发
29、展，并制定了许多相关的法律法规，投入了大量的财力人力积极推进企业清洁生产工作；另一方面由于现行经济体制和管理体制尚不完善，客观上又存在政策法规研究的不够。管理监督力度不够，宣传引导服务不够等方面的问题1.4 主要研究内容本课题以刚果红、溴酚蓝作为模拟印染废水，首先对活性污泥进行驯化，在驯化阶段用序批式活性污泥处理系统（SBR）对模拟印染废水进行处理，在此处理过程中对废水的各项指标进行测定；与此同时，单独用粉煤灰对模拟废水进行处理并测定各项指标；然后用粉煤灰、序批式活性污泥处理系统联合起来一起处理废水，并测定各项指标；最后对粉煤灰做了改性，用改性后的粉煤灰在不同pH下处理模拟废水并测定各项指标。
30、在实验过程中对模拟印染废水进行测定的各项指标主要包括NH4+-N、NO2-N、NO3-N、DO值、COD。本实验所采用序批式活性污泥处理系统如下图： 图1-1 SBR工艺典型运行方式第2章 实验材料和方法2.1 实验材料2.1.1 水样来源及水质本实验使用的水样是分别用溴酚蓝、刚果红配制的不同浓度的模拟印染废水，即分别配制了20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l的溴酚蓝、刚果红模拟印染废水。溴酚蓝最大吸收波长为442nm；刚果红最大吸收波长为498nm2.1.2 实验装置和流程实验分为两部分，一部分为粉煤灰处理模拟废水，反应器为3.2L矿泉水瓶制成的圆柱形反应器，
31、内径约为15cm，高约为20cm，有效容积2L。另一部分采用序列间歇式活性污泥法（SBR），序批式反应器为3.2L矿泉水瓶制成的圆柱形反应器，内径约为15cm，高约为20cm，有效容积2L。反应器顶端有内径约为10cm的口，用于进水、搅拌和取样。用曝气泵进行曝气，本实验的进水、取样和出水均为人工操作。实验装置图如下。1、序批式活性污泥系统水浴锅污泥搅拌装置曝气装置图2-1 SBR工艺实验装置(1)曝气泵：微孔曝气砂头，好氧硝化阶段对污泥进行充氧曝气；(2)搅拌器：用于使污泥与水混合均匀，排除水中的空气，形成厌氧条件；(3)水浴锅：保持反应器温度稳定。2.1.3 仪器设备实验测试的相关仪器及型号如下表所示。实验过程中的玻璃仪器：50ml比色管10支，25ml比色管5支，2cm*1cm宽比色皿2个，1cm*1cm窄比色皿2个，1cm*1cm石英皿2个，漏斗2个，250ml烧杯3个，250ml磨口锥形瓶3个，250ml锥形瓶3个，100ml容量瓶4个，1000ml容量瓶5个，试剂瓶6个，棕色试
