1、陶器材料-人类通过加工技术以一定的工艺制造非天然物质材料的起点。（2）青铜、铁器材料-加工、冶炼技术和工艺的改进。（3）20世纪末主要的新材料-塑料、合成橡胶、化纤等各种高分子材料，特种陶瓷、特种玻璃、特种水泥、光导纤维、碳纤维、硼纤维等硅酸盐和无机功能新材料，记忆合金、非晶态金属、晶须、超导材料、超塑性金属、超弹性合金等型金属材料，以及纤维增强、弥散粒子、叠层复合等新型复合材料。（4）第四代、第五代材料-超微粒子、超晶格膜、超纯材料等“极限材料”和“分子设计”材料等。2.2纳米材料2.2.1纳米材料的概念纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm）或由它们作为基本单元
2、构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下，即100纳米以下。因此，颗粒尺寸在1100纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。下图为纳米材料图。 图2-1复合氧化物一维和零维单晶纳米材料材料是能够供人类制造有用器件的物质。材料的利用极大地影响着人类生活的质量
3、和社会形态，被看成是人类社会进步的里程碑。新材料是高新技术发展的物质基础和突破口，是推动科技进步的动力。纳米材料学是纳米技术发展的基础。通过物理或化学方法，将物质粉碎成纳米级微粒，然后再合成为新的材料，从而改善材料的性能，这就是纳米材料技术。纳米技术为研制新材料开辟了新途径。2.2.2纳米材料的分类纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。1） 纳米粉末纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；
4、吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。2）纳米纤维纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。静电纺丝法是目前制备无机物纳米纤维的一种简单易行的方法。3）纳米膜纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜
5、。气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。4）纳米块体纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。2.3制备纳米材料纳米材料的主要制备方法如下（1）惰性气体下蒸发凝聚法。通常由具有清洁表面的、粒度为1-100nm的微粒经高压成形而成，纳米陶瓷还需要烧结。国外用上述惰性气体蒸发和真空原位加压方法已研制成功多种纳米固体材料，包括金属和合金，陶瓷、离子晶体、非晶态和半导体等纳米固体材料。我国也成功的利用此方法制成金属、半导体、陶瓷等纳米材料。 （2）化学方法：1水热法，包括水热沉淀、合成、分解
6、和结晶法，适宜制备纳米氧化物；2水解法，包括溶胶-凝胶法、溶剂挥发分解法、乳胶法和蒸发分离法等。（3）综合方法。结合物理气相法和化学沉积法所形成的制备方法。其他一般还有球磨粉加工、喷射加工等方法。三、 纳米技术在新材料中的具体应用及其发展前景3、1碳纳米管3.1.1碳纳米管简介碳纳米管是在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨率分析电镜从电弧法生产的碳纤维中发现的1。它是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取SP2杂化，相互之间以碳-碳键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭电子云。
7、按照管子的层数不同，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。碳纳米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的中空的“微管”，分单层管和多层管。多层管由若干个层间距为O34nm的同轴圆柱面套购而成。管的外径一般在几纳米到几十纳米，管的内径只有1nm左右长度在纳米量级。碳纳米管不总是笔直的，局部可能出现凹凸的现象，这是由于在六边形结构中混杂了五边形和七边形。出现五边形的地方，由于张力的关系导致碳纳米管向外凸出。如果五边形恰好出现在碳纳米管的顶端，就形成碳纳米管的封口，出现七边
8、形的地方碳纳米管则向内凹进。下图即为碳纳米管。图3-1碳纳米管3.1.2碳纳米管主要性质碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管除了具有纳米材料的普遍性质外，还有一些独特的性质。1 特殊的导电性：根据结构的不同，碳纳米管的导电性可以相似于金属，也可以相似于半导体，甚至在同一根碳纳米管的不同部位，由于结构不同，还可以呈现不同的导电性。电子在径向运动受到限制，在轴向运动不受限制是一维量子导线。优异的场电子发射性质：直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪。在室温及低于80v的偏置电压下，即可获得O1A1A的发射电流。若把碳纳米管排成平面，
9、电子可以从每个细管的末端发射出来。与目前商用的电子抢（阴极射线管）相比，尺寸小、发射电压低、发射密度大，稳定性高、无需加热、无需真空、响应时间仅几微秒，也不同于现在的液晶平面显示器，它可以使人们从更大的倾斜角度观看到更明亮的图像。因此，碳纳米管平面显示器具有诱人的市场前景。极佳的力学性质：根据理论计算碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性密度只有钢的16，强度是钢的100倍，可用作防弹材料。有人计算过，如果用碳纳米管做绳索是唯一可以从月球挂到地球表面而不被自重拉断的绳索。优秀的化学性质：当单壁的碳纳米管暴露在NH3中其导电性下降2个数量级；暴露在NO2中导电性增加3个数量级，这使它可能成为灵敏度极
10、高而体积极小的化学传导器。良好的储氢性能：我国学者的研究发现。重约500 mg的单壁碳纳米管室温下储存氢的重量可达42，并且78.3的储存氢可在常温常压下释放出来剩余的氢加热后也可释放，这种储藏氢的碳纳米管可重复利用。这对让氢成为电动汽车的高效燃料有很大的促进作用。奇特的热学性质：碳纳米管是目前世界上最好的导热材料之一。美国宾西法尼亚大学的研究人员发现即使将碳纳米管捆在一起，热量也不会从一根碳纳米管传到另一根碳纳米管，这说明碳纳米管只能在一维方向传递热量。研究人员称，碳纳米管优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片的导热板，也可用作发动机、火箭等高温部件的防护材料。3.1.3碳纳米管的制备目前常
11、用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物
12、混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。近年来发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在8001200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不
13、规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。3、2 新型纳米磁性材料纳米微粒可显示出许多特殊的磁学性质，例如，lnm25nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时，矫顽力为O，表现为超顺磁
14、性。3、2、1 巨磁电阻材料磁性金属和合金一般都有磁电阻现象，所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象，人们把这种现象成为磁电阻。所谓的巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减少，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。巨磁电阻效应大的纳米材料易使器件小型化、廉价化。巨磁电阻材料可用于制作高密度的读出磁头；可以根据在不同磁化状态具有不同电阻值的特点，制作随机存储器，其优点是在无电源的情况下可继续保留信息；还可用于微弱磁场探测器；可用于测量位移、角度等传感器中，也可广泛用于数控机床、汽车测速、非接触开关旋转编码器的传感器中，与光电传感器相比，可靠性高、体积小、能工作于恶劣环境
15、中。巨磁电阻材料最早是作为计算机硬盘读出磁头的磁场传感器而被商品化的， 如下图所示。图3-2 作为硬盘读出磁头的巨磁电阻传感器 3、2、2磁性液体当强磁性粒子足够小（达到纳米尺度）时，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包裹着的液体一起运动，好像整个液体具有磁性。这种磁性液体在磁场作用下可以被磁化，有可以受磁场作用而运动、又具有流动性。酸性液体主要可用作旋转轴密封剂或润滑剂。通常旋转轴的密封是用橡胶、塑料等密封元件，效果差、寿命短。利用磁性液体可以被磁控的特性，采用环状磁铁在旋转密封部位产生一环状的磁场分布，将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“0”型环可无磨损、长寿命的动态密封。磁性液体可作仪器
16、中的阻尼器无声快速的磁印刷、磁性液体发电机、医疗中的造影剂等。磁性液体还可用于矿物分离，磁性液体被磁化后相当于增加磁压力以致在磁性液体中的物体将会浮起，利用此原理可以设计出磁性液体比重计。3、2、3 磁性纳米微粒磁性纳米微粒由于尺寸小具有单瓷畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比。改善图像质量。我国北京真空物理开放实验室已经研制出世界上信息存储密度最高的有机材料，将点直径缩小到06nm，这意味着信息存储密度可选1014bitcm，其信电容量比现有光盘高100万倍，欲存放美国国会图书馆的所有信息仅需一块方精大小的面积。磁性纳米微粒还可用于制作光快门、光调节器（改变外磁场，控制
17、透光亮）、激光瓷艾滋病毒检测仪等仪器仪表、抗癌药物磁性载体、细胞瓷分离介质材料、复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。3、2、4纳米微晶软磁材料纳米微晶软磁材料正沿着高频多功能方面发展。可用于功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、可饱和电抗器，互感器，磁屏蔽磁头、磁开关、传感器等仪器的元器件制造。它将成为铁氧体的有力竞争者。纳米磁性材料除上述种类外，还有纳米微晶稀土永磁材料、纳米磁致冷材料等。3、3纳米陶瓷3.3.1纳米陶瓷特性陶瓷是材料的三大支柱之一。但传统陶瓷材料质地比较脆，韧性差，其应用受到限制。纳米陶瓷（指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料）的基本成分与传统陶瓷无太大区别，但其宏观性
18、质却发生了很大变化。例如，纳米陶瓷能被弯曲，其塑性竞达100。纳米级氧化锆粉料可以在1250的温度下烧结到理论密度的98以上（比传统烧结温度低400）且具有400的塑性形变；日本将纳米Al2O3，与亚微米的SiO2，合成制成莫来石，提高致密度、韧性和导热性，可用作电子封装材料；中国将纳米Al2O3，添加到基板材料中，提高了清洁度，冷热疲劳断裂韧性和导热系数。纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面，包括纳米陶瓷材料的硬度，断裂韧度和低温延展性等。纳米级陶瓷复合材料的力学性能，特别是在高温下使硬度、强度得以较大的提高。有关研究表明，纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将
19、有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。在室温压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500很快致密化，而晶粒大小只有稍许的增加，所得的硬度和断裂韧度值更好，而烧结温度却要比工程陶瓷低400600，且烧结不需要任何的添加剂。其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加（即孔隙度的降低）而增加，故低温烧结能获得好的力学性能。通常，硬化处理使材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由孔隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。因此，如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现，可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的，在室温下就允许有大的弹性形变。纳米陶瓷具有广阔的应用前景。微波电子陶瓷是电子、休息、自动化、航空航天的
20、关键材料；耐高温、高韧性陶瓷用于汽车、飞机发动机上，提高热效率，以致减少冷却水套；硬度高的陶瓷，可用于金属切削等加工业。下图即为纳米陶瓷的实际应用中的产品。图3-3 纳米陶瓷3.3.2纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结。目前世界上对纳米陶瓷粉体的制备方法多种多样，但应用较广且方法较成熟的主要有气相合成和凝聚相合成2种，再加上一些其它方法。气相合成：主要有气相高温裂解法、喷雾转化法和化学气相合成法，这些方法较具实用性。化学气相合成法可以认为是惰性气体凝聚法的一种变型，它既可制备纳米非氧化物粉体，也可制备纳米氧化物粉体。这种合成法增强了低温下的可烧结性，并且有相对高
21、的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。原料的坩埚中经加热直接蒸发成气态，以产生悬浮微粒和或烟雾状原子团。原子团的平均粒径可通过改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制，粒径可小至34nm，是制备纳米陶瓷最有希望的途径之一。凝聚相合成（溶胶一凝胶法）：是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制PH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶凝胶而形成一种空间骨架结构，再脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。凝聚相合成已被用于生产小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料，就是通过某种工艺过程，除去孔隙
22、，以形成致密的块材，而在致密化的过程中，又保持了纳米晶的特性。方法有：沉降法：如在固体衬底上沉降；原位凝固法：在反应室内设置一个充液氮的冷却管，纳米团冷凝于外管壁，然后用刮板刮下，直接经漏斗送人压缩器，压缩成一定形状的块材；烧结或热压法：烧结温度提高，增加了物质扩散率，也就增加了孔隙消除的速率，但在烧结温度下，纳米颗粒以较快的速率粗化，制成块状纳米陶瓷材料。3、5 纳米材料的其他其它应用纳米材料的应用范围非常广泛，我们在这里只是主要介绍了4种。下面就简单略举几个其他的例子。1） 天然纳米材料海龟在美国佛罗里达州的海边产卵，但出生后的幼小海龟为了寻找食物，却要游到英国附近的海域，才能得以生存和长
23、大。最后，长大的海龟还要再回到佛罗里达州的海边产卵。如此来回约需56年，为什么海龟能够进行几万千米的长途跋涉呢？它们依靠的是头部内的纳米磁性材料，为它们准确无误地导航。生物学家在研究鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生物为什么从来不会迷失方向时，也发现这些生物体内同样存在着纳米材料为它们导航。2） 纳米倾斜功能材料在航天用的氢氧发动机中，燃烧室的内表面需要耐高温，其外表面要与冷却剂接触。因此，内表面要用陶瓷制作，外表面则要用导热性良好的金属制作。但块状陶瓷和金属很难结合在一起。如果制作时在金属和陶瓷之间使其成分逐渐地连续变化，让金属和陶瓷“你中有我、我中有你”，最终便能结合在一起形成倾斜功能材料，它的意
24、思是其中的成分变化像一个倾斜的梯子。当用金属和陶瓷纳米颗粒按其含量逐渐变化的要求混合后烧结成形时，就能达到燃烧室内侧耐高温、外侧有良好导热性的要求。3） 纳米半导体材料将硅、砷化镓等半导体材料制成纳米材料，具有许多优异性能。例如，纳米半导体中的量子隧道效应使某些半导体材料的电子输运反常、导电率降低，电导热系数也随颗粒尺寸的减小而下降，甚至出现负值。这些特性在大规模集成电路器件、光电器件等领域发挥重要的作用。利用半导体纳米粒子可以制备出光电转化效率高的、即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。由于纳米半导体粒子受光照射时产生的电子和空穴具有较强的还原和氧化能力，因而它能氧化有毒的无机物，降解大
25、多数有机物，最终生成无毒、无味的二氧化碳、水等，所以，可以借助半导体纳米粒子利用太阳能催化分解无机物和有机物。纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。而随着时间的推移，纳米材料的应用也将迅速地壮大。四、 纳米新材料技术的法律保障我们在纳米新科技兴起的同时， 尽管目前对纳米将会带来什么样的生物效应尚不清楚， 但也注意到其安全性问题。因此， 如何保障纳米技术在安全的尺度上进行， 对人类的安全不会造成影响， 就成为一个重要的课题。纳米技术带来的负效应， 主要是对生态环境的破坏。这实际上是环境可持续发展的问题。与之相关的主要是科技法的调整规范作用。法律制度在保护纳米科技发展中的作用， 主要表现在以下三个方面：（1）第一，科技法律制度保障 “机会均等”。（2）第二， 科技法保障纳米科技成果分配的公平。 （3）第三， 纳米材料技术商品化的基础就是知识产权法律保护。综上所述， 我们应该高度重视纳米技术的发展， 从战略高度部署纳米技术研究， 并利用相关法律制度对其进行规范。在纳米科技的发展过程中不仅仅是考虑到经济的发展， 而要更多的顾及人类与自然的和谐发展， 使纳米技术真正成为人类的福音，创造出更加发达的生产力，为人类服务。
