1、反渗透技术操作手册反渗透技术操作手册一、概述反渗透是二十世纪后期迅速发展起来的膜法水处理方式，它是苦咸水处理、海水淡化、除盐水、纯水、高纯水等制备的最有效方法之一。它中心技术是反渗透膜，该膜是一种用特殊材料和加工方法制成的、具有半透性能的薄膜。它能够在外加压力的作用下使水溶液中的某些组分选择性透过，从而达到水体淡化、净化的目的。早在1748年就法国人Abble Nellet就发现了渗透现象。1950美国人Hassler提出了利用与渗透相反的过程进行海水淡化的设想。但是，只有当1960年LoebSourirajan用醋酸纤维素作材料、研制成第一张高分离效率和高透水量的反渗透膜以后，反渗透技术才从
2、可能变为现实。1960年世界第一张不对称醋酸纤维膜的出现使反渗透膜应用于工业上制水成为可能。初期是板式膜、管式膜，在六十年代中、后期出现了卷式、中空纤维膜，七十年代初期又研制出海水淡化膜。在1972至1977的五年间，世界范围内的反渗透装置数量增加了15倍，制水容量增加了41倍，直至八十年代以后仍以14-30%的速度递增。反渗透除在苦咸水、海水淡化中使用外，还广泛应用于纯水制备、废水处理以及饮用水、饮料和化工产品的浓缩、回收工艺等多种领域。反渗透水处理工艺基本上属于物理方法，他在诸多方面具有传统的水处理方法所没有的优异特点： 反渗透是在室温条件下，采用无相变的物理方法得以使水淡化、纯化； 依靠
3、水的压力作为动力，其能耗在众多处理方法中最低； 化学药剂量少。无需酸、碱再生处理； 无化学废液及废酸、碱排放，无酸碱中和处理过程，无环境污染； 系统简单、操作方便，产水水质稳定，两级反渗透可取得高质量的纯水； 适应于较大范围的原水水质，即适用于苦咸水、海水以至污水的处理，也适用于低含盐量的淡水处理。 设备占地面积少，需要的空间也小； 运行维护和设备维修工作量少。对锅炉补给水处理，反渗透法也具有常规的离子交换处理方式难以比拟的优异特色，如： 产水中的二氧化硅少，去除率可达99.5%，有效的避免了发电机组随压力升高对SiO2的选择性携带所引起的硅垢，以及天然水中硅对离子交换树脂的污染，造成再生困难
4、、运行周期短等问题，并影响除硅效果； 产水中有机物、胶体等物质，去除率可达到95%，避免了由于有机物分解所形成的有机酸对汽轮机尾部的酸性腐蚀的问题； 反渗透水处理系统可连续产水，无运行中停止再生等操作，没有产水水质忽高忽低的波动，对发电机组的稳定运行，保证电厂的安全经济有着不可估量的作用。因而，反渗透在发电厂的锅炉补给水处理中的应用受到广泛的关注。我国自七十年代末采用反渗透除盐技术，至今已有几十个电厂相继应用。在世界范围内，至九十年代初，反渗透水处理容量已超过400万吨/天以上，其中海水淡化达52万吨/天，而且每年还在以18%的速度递增。目前，采用反渗透除盐方式占所有除盐方式的85%，离子交换
5、除盐方式也在逐步为反渗透所代替，并且其投资会在较短时间回收。特别是新膜品种的出现（1977年出现TFC复合膜，1980年出现低压反渗透膜，1993年出现高脱盐率膜，其脱盐率达到99.7%），更有利于反渗透技术得发展。预言家认为：二十一世纪。反渗透技术的发展正在方兴未艾，且必将有更大的飞跃。二、反渗透的基本原理1、半透膜半透膜是广泛存在于自然界动植物体器官上的一种选择透过性膜。严格地说，是只能透过溶剂（通常指水）而不能透过溶质的膜。工业使用的半透膜多是高分子合成的聚合物产品。2、渗透、渗透压当把溶剂和溶液（或把两种不同浓度的溶液）分别置于此膜的两侧时，溶剂将自发地穿过半透膜向溶液（或从低浓度溶液
6、向高浓度溶液）侧流动，这种现象叫渗透，如果上述过程中溶剂是纯水，溶质是盐份，当用理想半透膜将他们分隔开时，纯水侧会自发地通过半透膜流入盐水侧，此过程如图2.1（a）所示。纯水侧的水流入盐水侧，盐水侧的液位上升，当上升到一定程度后，水通过膜的净流量等于零，此时该过程达到平衡，与该液位高度差对应的压力称为渗透压。 （a）渗透 （b）反渗透 图2.1一般来说，渗透压的大小取决也溶液的种类、浓度和温度而与半透膜本身无关。通常可用下式计算渗透压。CRT 渗透压 R 气体常数 C 浓度差 T 温度3、反渗透当在膜的盐水侧施加一个大于渗透压的压力时，水的流动向就会逆转，此时盐水中的水将流入纯水侧，这种现象叫
7、做反渗透，该过程如图2.1（b）所示。4、反渗透系统流量和物料守衡 反渗透的简单流程图如图2.2所示 原水（Q1，C1） 产水（Q2，C2） 浓水（Q3，C3） 图2.2 Q1原水流量 Q2产水流量 Q3浓水流量C1原水中物质浓度 C2产水中物质浓度 C3浓水中物质浓度在反渗透系统中，水体流量和水体中的各项物质的量总是保持不变的，它存在着两个平衡方程：Q1=Q2+Q3 （2.1）Q1C1=Q2C2+Q3C3 （2.2）从平衡方程2.1我们可以看出，在保持原水水量恒定的话，要提高产水，可以通过减少浓水来实现，反之亦然；同理，在流量不变的情况下，由平衡方程2.2可以看出，产水水质越好，浓水的水质就
8、越差。三、反渗透膜1反渗透膜的性能要求和指标1.1为适应水处理应用的需求，反渗透膜必须具有在应用上的可靠性和形成工业规模的经济性，其一般要求是： 对水的渗透性要大，脱盐率要高； 具有一定的强度，不致因水的压力和拉力影响而变形、破裂。膜的被压实性尽可能最小，水通量衰减小，保证稳定的产水量； 结构要均匀，能制成所需要的结构； 能适应较大的压力、温度和水质变化； 具有好的耐温、耐酸碱、耐氧化、耐水解和耐生物侵蚀性能； 使用寿命要长； 成本要低。12 根据以上要求，膜的使用者在选择膜时或使用膜前应该了解并掌握如下膜的物理、化学稳定性和膜的分离特性指标。 膜材质 允许使用的最高压力 允许使用的温度范围
9、允许的最大给水量 适用的PH范围 耐O3和CL2等氧化性物质的能力 抗微生物、细菌的侵蚀能力 耐胶体颗粒及有机物的污染能力13膜的分离透过特性指标膜的分离透过特性指标包括脱盐率、回收率、水流通量及流量衰减系数（或膜通量保留系数） 脱盐率（Salt Rejection）指给水中总溶解固体物（TDS）中未透过膜部分的百分数。脱盐率=（1-产品水总溶解固形物/给水总溶解固形物）X100% 回收率（Recovery）指产水流量与给水流量之比，以百分数表示。回收率=（产品水流量/给水流量）X100%一般影响回收率的因素，主要有进水水质，浓水的渗透压、易结垢物质的浓度、污染膜物质等因素。 水通量（Flux
10、）为单位面积膜的产水流量，与进水类型有关进水类型一般复合膜的水通量（GFD）反渗透产品水2030深井水1418地表水814废水812 流量衰减系数 指反渗透装置在运行过程中产水量衰减的现象。即运行一年后产水流量与出水运行产水流量下降的比值（复合膜一般不超过3%）。 膜通量保留系数 指运行一段时间后产水流量与初始运行产水流量的比值（一般三年可达到0.85以上）。2 膜脱盐机理和迁移扩散方程膜脱除水中盐分并使水分子透过膜的机理说明，目前存在多种见解。基本上可以看作有孔和无空的两种解释，主要有氢键理论、选择吸附-毛细孔流动理论和溶解扩散理论。为了阐明其不同点，现简要加以说明：2.1 氢键理论是把醋酸
11、纤维膜看作高度有序的矩阵结构的聚合物，膜的活性集团乙酰基（C=O）具有与水分子形成氢键的能力，形成“结合水”，而水中溶解的其它粒子和分子则不能。在水的压力下第一个进入膜的水分子由于第一个氢键断裂下来，到下一个活性集团形成新的氢键如此不断移位而使水及氢键传递通过膜层。而盐分则被分离出去。2.2 选择性吸附毛细孔理论是把膜看作一种微细多孔结构物质（5-10A）,以Gibbs吸附方程为基础。膜的亲水性决定了选择吸附纯水而排斥盐分的特性，在固液表面上形成纯水层（约0.5nm）。在施加压力下，纯水层中的水分子不断通过毛细管流过膜。2.3 溶解扩散理论在反渗透水处理中是把膜视作无孔的，按溶解扩散方程计算的
12、。这一理论是将膜当作溶解扩散场，认为水分子、溶质都可溶于膜内，并在推动力下进行扩散，淡水分子和盐分的溶解和扩散速度不同，因而表现了不同的透过性。定量的描述反渗透过程中的产水量和盐透过量是剂压差（P）和浓度差（C）为扩散传质作为推动力。其扩散方程是： QW =KW(P-)A/式中：Qw-产水量 Kw-系数 P-膜两侧的压差 -渗透压A-膜的面积-膜的厚度Kw与膜的性质和水温有关，Kw越大，说明膜的渗水性能越好。 Qs=KsCA/式中，Qs-产水量 Ks-系数 C-膜两侧的浓度差A-膜的面积-膜的厚度Ks与膜的性质、盐的种类以及水温有关，Ks越小，说明膜的脱盐性能越好。从以上俩式可以看出，对膜来说
13、，Kw大Ks小则质量较好。相同面积和厚度的膜，其产水量与净驱动压力成正比，盐透过量至于膜两侧浓度差成正比，而与压力无关。3 膜的运行条件的影响及浓差极化3.1 膜的水通量和脱盐率是反渗透过程的关键的运行参数。这两个参数将受到一下因素的影响，主要有： 压力 温度 回收率 给水含盐量3.1.1 压力给水压力升高，水通量增大，产品水含盐量（TDG）下降，脱盐率提高。3.1.2 温度在提高给水温度而其它运行参数不变时，产品水通量和盐透过量均增加。温度升高，水的粘度减小，一般产水量可增大2-3%；但同时温度升高，膜的盐透过率系数Ks变大，因而盐透过量有所增加。3.1.3 回收率增大回收率，产品水通量下降
14、，是因为浓水盐含量增大，导致渗透压升高，在给水压力不变的情况下，P-变小，因而Qw减小。同时，与与浓水盐浓度升高，使C增大，故盐透过量Qs增大，产品水含盐量升高。3.1.4 给水含盐量给水含盐量增加，产品水通量和脱盐率都下降。由于给水TDS增加，C增加，故Qs增加，即盐透过量增加；而且，渗透压也增加，在给水压力不变的情况下，P-变小，故Qw减小。3.2 膜表面的浓差极化3.2.1 反渗透过程中,水分子透过后,膜界面层中含盐量增大,形成浓度较高的浓水层,此层与给水水流的浓度形成很大的浓度梯度,这种现象称为膜的浓差极化.浓差极化会对运行产生极为有害的影响.3.2.2浓差极化的危害 由于界面层中的浓
15、度很高,相应的会使渗透压升高.当渗透压升高后,势必使原来的运行条件的产水量下降.为欲达到原来所需的产水量,就要提高给水压力,增加电能消耗. 由于界面层的浓度升高,膜两侧的C增大,使产品的盐透过量增大. 由于界面层的浓度升高,对易结垢的物质增加了沉淀结垢倾向,造成膜的污垢污染.为了恢复膜的性能,要频繁的清洗,并可能造成膜性能的下降. 由于形成的浓度梯度,会以一定措施使盐分的扩散离开膜表面,但胶体物质的扩散要比盐分的扩散速度小数百数千倍,因而浓度极化是促成膜表面胶体污染的重要原因.3.2.3 消除浓差极化的措施 要严格控制膜的水通量 严格控制回收率 严格按照膜生产厂家的设计导则设计RO系统4 膜的
16、种类及其结构形态分类4.1 反渗透膜的类别4.1.1 按膜本身的结构形态分类 均质膜 为同一种材质、厚度均一的膜。为了增加强度以便耐压，膜的厚度较厚，整个膜厚都起着屏蔽层的作用，因而透水性较差。 非对称膜 为同一种材质，制作成致密的表皮层和多孔支持层。表皮层很薄，起盐分离作用，厚约0.10.2m，因为阻力较小，膜的水通量较均质膜高。 复合膜 为不同材质制成的几层膜的复合体，如图1-3-5。表层为致密屏蔽表皮（起阻止并分离盐分的作用），厚约为0.2m，表皮敷在强度较高的多孔层上，多孔层厚约40m，最底层为无纺织物支撑层，厚约120m，起支持整个膜的作用。412 按膜加工外形分类 平面膜 由平面膜
17、作为中间原材料，可以加工成板式、管式或卷式反渗透膜。 中空纤维膜 以熔融纺丝经过中空纤维的纺丝、热处理等工艺制成的很细很细的非对称结构的中空纤维膜。413 按膜的材质分类 醋酸纤维素膜 一般是用纤维素经脂化生成三醋酸纤维素，再经过两次水解，成一、二、三醋酸纤维素的混合物制成的膜。 芳香聚酰胺膜 一般是高交联芳香聚酰胺作为膜表皮的致密脱盐层。42芳香聚酰胺超薄复合膜与醋酸纤维素膜性能对比（1） 复合膜的化学稳定性好，醋酸纤维素膜不可避免地会发生水解。（2） 复合膜的生物稳定性好，不易受微生物侵袭，而醋酸纤维素膜易受微生物侵袭。（3） 复合膜的传输性好。（4） 复合膜在运行中不会被压紧，因此产水量
18、随使用时间改变小，而醋酸纤维膜在运行中会被压紧，因而产水量不断下降。（5） 复合膜的脱盐率随时间改变小，而醋酸纤维素膜由于不可避免的水解，脱盐率不断下降。（6） 复合膜由于Kw大，其工作压力低，反渗透给水泵用电量与醋酸纤维膜相比几乎减少一半。（7） 醋酸纤维膜的寿命一般仅为三年，而复合膜可使用五年。（8） 复合膜的缺点是抗氯性较差，价格较贵。四、反渗透装置（膜组件）1 .膜元件11 膜元件的种类及主要特点工业上使用的膜元件主要有四种基本形式：管式、平板式、中空纤维式和涡卷式。管式和平板式两种是反渗透最初始的产品形式，中空纤维式元件和涡卷式元件是管式和平板式膜元件的改进和发展。 管式膜元件 将管
19、状膜衬在耐压微孔管上，并把许多单管以串联或并联方式连接装配成管束。由内压式或外压式两种。一般用内压式，其优点是水流流态好，易安装、清洗、拆换，缺点是单位面积小。 平板式膜元件 是由一定数量的承压板组成，承压板两侧覆盖微孔支撑板，其表面覆以平面成为最基本的反渗透单元。迭和一定数量的基本单元并装入压力容器中，构成反渗透器。此种形式能承受高的压力，缺点是占地面极大，水流分布均匀差，扰动差，易产生浓差极化。 中空纤维膜元件 将中空纤维丝成束地以U形弯的形式把中空纤维开口端铸于管板上，类似于列管式热交换器的管束和管板间的连接。由于纤维间是相互接触的，故纤维开口端与管板的密封是以环氧树脂用离心浇铸的方式进
20、行的，其后，管板外侧用激光切割以保证很细纤维也能是开口的。在给水压力作用下，淡水透过每根纤维管壁进入管内，由开口端汇集流出压力容器为产品水。该种形式的优点是单位面积的填充密度最大，结构紧凑；缺点是要求给水水质处理最严，污染堵塞是清洗困难。如上所述，管式、平板是膜元件的填充密度很低，但可应用于高污染给水或粘度高的液体的处理；中空纤维膜元件易污染，影响其在一般水处理情况下使用。涡卷式反渗透元件六十年代中期问世，无前述各形式的缺点，特别是1980年出现低压复合膜后，膜的性能指标各项均好，不易污染，且可低压运行，投资少，耗电低，脱盐率高（可达99.7%），寿命长。因之涡卷式复合是当前工业水处理首选的膜
21、元件。12 涡卷式膜元件基本结构如图4-1所示涡卷式膜元件类似一个长信封状的口袋，开口的一边粘接在含有开孔的产品水中心管上。将多个膜口袋卷绕到同一个产品水中心管上。是给水流从膜的外侧流过，在给水压力下，是淡水通过膜进入膜口袋后汇流入产品水中心管内。为了便于产品水在膜袋内流动，在信封状的膜袋内夹有一层产品水导流的织物支撑层；为了是给水均匀流过膜代表面并给水流以扰动，在膜袋与膜袋之间的给水通道上加有隔网层。涡卷式反渗透膜元件给水流动与传统的过滤方向不同：给水是从膜元件端部引入，给水沿着膜表面平行的方向流动，被分离的产品水是垂直与膜表面，透过膜进入产品水膜袋的。如此，形成了一个垂直、横向相互交叉的流
22、向。而传统的过滤，水流式从滤层上面进入，产品水从下排出，水中的颗粒物质全部截留与滤层上。涡卷式膜元件的工作则不然，给水中被膜截留下的盐分和胶体颗粒物质仍留在给水（逐步的成为浓水）中，并被横向水流带走。如果膜元件的水通量过大，或回收率过高（指超过制造厂导则规定），盐分和胶体滞留在膜表面上的可能性就越大。浓度过高会形成浓差极化，胶体颗粒会污染膜表面。 图4-11.3 四种反渗透膜元件特点的比较以下是四种膜元件特点的比较，可以看出它们之间各个方面的差异： 系统费用：管式、平板式中空纤维式、涡卷式 设计灵活性：涡卷式中空纤维平板式管式 清洗方便性：平板式管式涡卷式中空纤维式 系统占地面即：管式平板式涡
23、卷式中空纤维式 污堵的可能性：中空纤维涡卷式平板式管式 耗能：管式平板式中空纤维式涡卷式14 国内常用的反渗透膜元件 DOW，海德能，流体，蓝星，世韩，国产等。2. 压力容器压力容器用于装填膜元件。在实际运行过程中，给水从压力容器一端的给水管路进入膜元件。在膜元件内一部分给水穿过膜表面而形成低含盐量的产品水，剩余部分水继续沿给水通道向前流动而进入下一个膜元件，由于这部分水含盐量比进水要高，在反渗透系统中称为浓水。产品水和浓水最后由产品水通道和浓水通道引出压力容器。 给水在压力容器中每一个膜元件上均产生一个压力降，如果不采取措施，这一压力降足以使膜卷伸出而对膜元件造成损害。为此在压力容器内的每一
24、个膜元件的一端均有一个防膜卷伸出装置，以防止运行时膜卷伸出。同时设计给水流量不能超过设计导则给定的数值，运行时单个膜元件的压降不允许超过规定值。 膜元件与膜元件之间采用的是内联接件连接，为了防止在连接处浓水泄漏，在膜元件与膜元件之间有密封。五、反渗透装置给水的要求及预处理1 .涡卷式反渗透装置给水和一般要求运行极限值膜的类型 聚酰胺复合膜最高运行压力 600psi (41Bar)最高运行温度 45C最大给水浊度1NTU游离氯容忍量 0.1ppm连续运行pH范围 211短时清洗pH范围(30分钟) 112最大给水流量70gpm(16m3/h)最大给水SDI SDI 5所以对反渗透原水的预处理非常
25、重要，要求进水必须满足上面的要求，这是反渗透安全长期运行的基本保证，如果不能满足上述要求，将很有可能造成水质下降，膜元件污堵，甚至造成膜元件不可修复的破坏！2 反渗透给水预处理的必要性为了保持膜组件良好的设计性能和长时间的安全经济运行，保证膜的使用寿命，必须对原水进行适当的预处理。根据水源的水质条件、膜组件的特性，选择适合的预处理方式。21 不同原水水源，由于组成与杂质成分不同，其预处理对象区别如下： 地下水是从井中取出的水，水中混浊物质、胶体含量很少；因而井水的污染指数几乎是3.0，一般2.0，故预处理系统相对比较简单。 地下水不与大气接触，水中溶解氧少，含二价Fe、Mn、H2S等还原性物质
26、多，有的也含有Sr、Ba等盐类，不含微生物和菌类。 地表水溶解氧含量大，在阳光下具有生物生存的条件，因而水中往往有微生物存在，而不存在还原性物质。一般地表水含有以硅、铝为主的悬浮物和胶体物以及有机物形成的胶体物质。 海水中则含有显著的微生物，如藻类、粘泥和胶体硅等。22 促使膜性能降低的几种膜污染 使膜本身发生化学变化。包括使芳香聚酰胺膜的氨基受氯和其他氧化性因素作用而破坏；使醋酸纤维基团受温度和PH影响而水解；使膜受强酸、强碱的溶解等。 使膜表面或膜内受水中悬浮物、胶体颗粒的覆盖和堵塞。 使膜受水中微生物、细菌的繁殖产生的菌团和粘膜对反渗透膜的污堵、侵蚀和生物降解。3 给水预处理膜的污染、堵
27、塞和侵蚀性因素：结垢物、金属氧化物、悬浮物和胶体、有机物、生物污染等方面，所以主要针对这些因素采用相应的预处理方式，通常是采用过滤的方式去除，当采用多介质过滤器时，必须在反渗透之前设置5微米保安过滤器等特殊的过滤措施；如果用超滤做预处理可以考虑不用5um过滤器，因为超滤的过滤精度是0.002-0.1um（见表5-1）。针对水中的污染物种类采用相应的预处理方式见表5-2。表5-1按孔径分类的分离膜P22表5-2被处理的物质预处理措施CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4结垢物质CaCO3是否结垢可通过对浓水LSI的计算来确定，当LSI0时，应进行处理。CaSO4、BaSO4、SrSO4是
28、否结垢可通过离子积与溶度积的关系来确定，当Ip0.8Ksp时，应进行处理。可根据具体情况选择合适的处理措施： 钠离子交换软化 加无机或有机阻垢剂 氢离子交换后脱CO2 加酸 加石灰进行沉淀处理水中颗粒物质 砂、粘泥及SiO2等粒径大于2m的颗粒，可通过过滤的方式处理； 粒径小于2m的颗粒，可通过凝聚、双滤料过滤，粒径为2-10m的颗粒以形成胶体，采取凝聚过滤方式处理。 粒径大于5m的颗粒不允许进入膜元件，因此在高压泵进水口前设置5m保安过滤器。在保安过滤器前必须设置机械过滤器。保安过滤器运行周期一般为1-3个月。铁、锰、硫化物水中溶有的铁、锰或硫化氢，遇到空气或氯气可能被氧化。 膜所容许的铁浓
29、度，随PH、溶解氧的不同而变化很大，一般在0.1-0.05mg/L。Fe0.5mg/L时，加酸至Ph为5.5，对膜无污染。给水中最大允许含铁量与含氧和PH的关系大致是：O2(mg/L) PH 允许Fe2+(mg/L)0.5 7 0.05 降低原水中大量铁，可采用曝气化、过滤脱流。 井水中存在H2S时，如被氧化成硫磺会污染膜表面。可采用曝气氧化、过滤脱流。 重金属经氯化或空气氧化后，通过过滤或滞留凝聚过滤出去。管道、泵等设备锈蚀产物 采用耐腐蚀材料的管道和设备，低压部分采用塑料，高压部分采用316SS，或内衬耐蚀聚合材料。 注意管道系统严密性，以防空气进入使铁氧化。 防止结垢的加酸系统及相关的水
30、系统都要采用防腐蚀材料。胶体物质 地面水含胶体物较多，主要是铝酸盐类的粘土，这类胶体颗粒大小在0.3-0.1m范围，采用凝聚、沉淀过滤或直流凝聚，使胶体颗粒增大至10-20m，过滤出去。 当悬浮物、胶体含量较多时，需经过澄清、过滤。 选用合适的凝聚剂，注意阳离子性聚合物会导致膜的不可逆污堵。 有效的混凝-过滤配合时采用聚合铝和双滤料（0.6mm石英砂和1.2mm的无烟煤）以及加凝聚剂混凝后再经细砂(0.30.5mm滤层,层高800mm)过滤。有机物有机物对膜污染是复杂的，有些影响不大，反渗透膜可将之除去，一般按污染指数来判断，规定TOC3mg/L. 地表水应尽量在凝聚澄清过程中去除，然后双滤料过滤，或直流凝聚。也可采
