1、因此，当溶剂从树脂溶液涂膜中挥发出来时，表面张力就因浓度和温度二者发生变化而增加。 如果二种具有不同表面张力的液体相互接触，低表面张力的液体就流向并复盖高表面张力的液体，这是由于可产生较低的总表面自由能之故，这样的流动就是一种表面张力差驱动流动，一些科技工作者建议用表面张力梯度驱动流动这一专用名词，对这种类型的流动已经观察了几千年，而Carlo Marangoni，一位19世纪意大利物理学家，为这种现象提供充分有力的科学理解而获殊荣。 总之，因表面张力影响而产生了二种重要类型的流动，表面张力驱动流动发生将液体表面积降至最小，表面张力差驱动流动发生于以较低表面张力的液体复盖较高表面啦力液体，或任
2、何其他表面。 一，涂料的流平 大多数涂料施工的方法是先形成粗糙的湿膜，通常要让这些不平整处消失以达到外观和性能上的要求。最广泛研究的流平问题是刷痕的流平，而不熟悉这一领域的人就会马上说流平由重力作用所致，这显然不是这样，至少在较大程度上不是这种情况。如果重力是重要的因素，那么涂在顶棚上的漆应比涂在地板上的流平得更差，然而事实不那样。底 材 图1 刷痕横截面示意图 在图1中可看到，在刷痕凹纹的湿膜厚度要比脊纹处的小，当单位表面积上挥发出相同量的溶剂时，在凹纹处涂层所挥发的溶剂分数要比脊纹处的大。其结果造成凹纹处的树脂溶液浓度高于脊纹处的浓度，相应地在凹纹处的表面张力要高于脊纹处的表面张力。按Ma
3、rangoni效应，涂料就从脊纹处流向凹纹处，换言之，按Overdiep提出的，并用实验证明的，即对挥发性溶剂来说，对流平的主要驱动力不是表面张力而是表面张力差。在某些情况下，如他所证明的那样，这些差异会超越最平滑阶段而导致脊纹成长。由表面张力差所驱动的流动程度取决于溶剂的挥发速率。 Overdiep对凹凸不平涂膜在粗糙底材上会产生什么影响特别重视，他推断，表面张力驱动的流动应产生最平滑的涂膜，然而，如图2a所示，在薄涂层区，其保护必受到限制，因此此种情况是不希望有的。另一方面，如图2b所示，表面张力差驱动的流动倾向于产生相同的漆膜厚度，然而此涂膜表面循着底材的粗糙度，而不是流平。Overdi
4、ep指出，最好是对涂层进行调整，这样这二种流动都显著，以便达到折衷的，有合理的涂膜平滑而无极薄的漆膜厚度部分，如图2c所示。这种平衡可由溶剂的挥发度来加以控制，用极低挥发度的溶剂，其流平将由表面张力驱动；用相对高挥发度的，其主要效应将是表面张力差；用中等挥发度的，则这二种现象可都重要。良好的流平 不良的保护 （a） 不良的流平 良好的保护 （b） 可接受折衷 图2 涂料涂敷于粗糙表面可形成的各种流平结果 在喷涂施工时，表面粗糙度由谷所围绕的峰所构成，而不是脊纹和凹纹，由于这种效应多少会使人想起桔子的外皮，即普通称之为桔皮的外观，这种凸出一般要比喷涂液滴大得多。 各种各样的因素会对桔皮产生影响，
5、最普通的桔皮在喷涂具有高挥发速率溶剂之涂料时会遇到，通常人们可推断出，由于迅速挥发，在底材上的涂膜粘度提高迅速以至造成流平不良。在一些场合，多半可能就是这种情况。 然而，在二十世纪40年代末期，发现了加极少量硅油（低分子量聚二甲基硅氧烷）实质上往往可改善喷涂挥发性漆的漆膜的流平。与所有流平由表面张力所致，即由高表面张力所促进的这一普通常识相反，在此是加一种众所周知的物质来降低表面张力，在实质上改善流平性能。始表面平滑性良好，可观察到桔皮在形成。Hahn提出，桔皮的形成是表面张力差驱动流动所致。到达湿漆表面上最后的雾化粒子已在喷枪与表面之间行进了较长一段距离，因而它已失去 Hahn对这一现象进行
6、了解释，当人们喷涂挥发漆时，开较多的溶剂，故具有较高的树脂浓度，从而有比湿涂膜主体更高的表面张力，这样较低表面张力的湿漆流向这些最后到达的粒子的边缘，将总表面自由能降至最低。即表面张力差驱动流动使桔皮渐渐形成，如果加一种表面张力降低剂，如硅油，那未它非常迅速地取向表面，则湿膜表面和最后到达的雾化粒子的表面张力全都均匀地低，这样就没有差异来促使桔皮产生。在这样一种漆膜中产生的流平是受到加入硅油后相当低的表面张力所驱动，尽管此可能是一个小的驱动力，然而更为重要的是，由于表面张力差所形成的不规整得以避免。丙烯酸辛酯共聚物也能产生整个低表面张力，并将桔皮形成的可能降至最小。 但是，我们在观察硅油或丙烯
7、酸辛酯共聚物可能对刷涂施工涂料的流平产生影响时，以证实表面张力差驱动流平所达到的程度，但发现所产生的这种流平是更差而没有得到改善。此实验的结果在文献里没有提到，但显然，这些添加剂、不是用来促进刷涂施工的涂料的流平，而只是用于促进喷涂施工涂料的流平。 静电喷涂涂料可能显示出表面粗糙度大于相应的非静电喷涂的表面，其结果，在以汽车面涂层为例，最后几道涂料一般不用带静电的方法来旋工，即便面涂层大部分用静电喷涂施工以减少飞散漆雾。以此推测，用静电喷涂所得到的较大表面粗糙度是由于带电荷的最后到达的粒子与地的电绝缘极好的表面上所致，这些最后到达的粒子会保持其电荷足够长时间以处于相互排斥，这样就减少了流平的机
8、会。 二，涂料的流挂 当我们将涂料用于垂直表面上，重力的作用使它向下流动一段长度（流挂）。在不同位置不同的漆膜厚度会产生不同程度的流挂。 促使涂料流挂形成的力是重力，涂料的密度（P）是一个因素，一般涂料配方设计者不太考虑对涂料密度的控制，但在某些情况下可避免使用高密度惰性颜料，避免涂布厚的漆膜。但遮盖力支配着些漆膜最低厚度，因此，粘度成为控制流挂的主要可变因素。遗憾地是以提高粘度来控制流挂却带来流平性下降的问题。 我们模拟实地施工的条件下通过漆膜行为的观察来估计涂料的流挂倾向，但对流挂程度不具有数字基础。测定流挂的方法很多，最常用的是流挂指数刮板法，这是一种直边的刮板，沿边上带有一系列间隔为6
9、.4mm，深度差为1.6mm的凹槽。向下一刮后，在样板上形成一系列不同厚度涂料的条纹，马上将样板放置在垂直位置，当涂料流挂时，会从一条纹向下流到另一条纹的边缘。如果该涂料很容易流挂的话，薄的会向下流到另一条纹；如果该涂料不易流挂的话、，那么仅有较厚的条纹会向下流到另一条纹。 在喷涂溶剂型涂料时，通过选用适当的喷枪和对溶剂挥发速度的控制，使涂料流挂性下降到最低限度的同时仍可获得足够的流平性。关键是控制粘度，以保证为满足流平性而设计的初时低粘度，在出现严重流挂之前粘度增大。在用刷涂或辊涂法施工时，不能采用挥发速度快的溶剂，往往设计成触变型涂料体系，在粘度恢复之前允许漆膜流平，而此粘度恢复之快不足以
10、产生严重流挂。如期望的那样，乳胶漆较溶剂型涂料出现流挂的可能性要少，因为它们几乎总是具有触变性。 在高固体份涂料中，尤其是采用喷涂法施工，流挂可能是一种严重的弊病，这与大多数涂料配方设计者的期望相违背的。为了获得与常规涂料同样干性漆膜厚度，湿膜可少涂些。由于流挂是随漆膜厚度的三次方而减少，因此人们原以为对解决高固体份涂料流挂问题要比常规涂料更容易一些。而且从高固体份涂料中挥发掉与常规涂料相同量的溶剂时，其结果是粘度的增加是高于常规涂料。因为这个因素，也使人们认为采用高固体涂料应该较容易控制流挂问题。但在实践中普遍发现对高固体涂料的流挂控制更困难。 出现这种情况的原因之一，是高固体份涂料在喷涂过
11、程中（即涂料离开喷枪后，到达底材表面之前），溶剂的损失是相当少的。与常规涂料相比，高固体涂料溶剂损失越少，粘度增加越少，其流挂可能性越大。 热喷涂可能有助于控制流挂，当涂料喷在物体上冷却后，粘度的增加会减少流挂。用超临界条件下的CO2可能对控制流挂特别有效，当涂料离开喷枪口的同时CO2已蒸发掉，导致粘度上升。用高速静电转杯也有助于涂料在较高粘度施工。 但是，通过对涂料中溶剂组成和各种施工手段的调整，仍然发现许多高固体份涂料的流挂问题不能完全解决，这样就应该使涂料体系具有触变性的必要。例如在体系中加入的分散体含有细粒径的气相SiO2、沉淀SiO2、用季铵化合物处理过的膨润土或聚酰胺凝胶体，以产生
12、触变性。研究人员试图设计这样的配方：使体系恢复到高粘度状态的速度控制在恰到好处，慢得足以有适当流平，快要足以控制流挂。但是，这些试剂的加入提高了高剪切粘度，因此要求有适当的溶剂含量。而且这会降低涂膜的光泽并在较高温度下通常不起作用。 在高固体份汽车闪光涂料中流挂问题可能特别严重，即使是很小程度上的流挂，这在白色涂料中可能是不太引人注意的，但对闪光涂料来说是非常明显的，因为它会影响金属片的取向。而且不希望用气相SiO2来提供触变性，因为，即使气相SiO2低的散射效率也足以降低涂料的金属随角异色性。因此，开发了丙烯酸微胶组成，它利用溶胀胶体颗粒来提供触变流动，在最后成膜物中，来自于微胶聚合物的折射
13、指数基本上与交联型丙烯酸为基料的聚合物的折射指数是一致的，因此不存在光散射来干扰金属的随角异色性。据报道，在涂料中加入微胶还能提高最后成膜物的强度。 高固体份涂料遇到的另一个问题是烘烤流挂，即完好的漆膜放入烘箱后出现了流挂。烘烤流挂是由于高固体涂料的粘度对温度依赖强烈所造成的。当被涂工件进入热的烘箱，高固体涂料与常规涂料相比，粘度下降更显著，这样就引起流挂。烘烤流挂可以通过对烘道温度分区控制而得到改善，在低温区域加热时间长一点，使溶剂更多挥发时间，并可能产生些交联，这样漆膜在承受高温前形成较高的固体或较高的分子量，而粘度增加。 水性涂料与高固体份涂料相比产生流挂的可能性要小些，但会出现迟到流挂
14、的情况。水性涂料的粘度主要取决于溶剂对水的比率和溶剂对固体含量的比率。当水和溶剂挥发后，尽管此时涂料固含量更高，但剩余的水对溶剂的比率可以产生较低粘度，引起流挂，这种行为取决于涂料喷涂后在晾干时间内相对湿度的大小。我们已经发现水性丙烯酸磁漆流挂现象发生在临界相对湿度之上而不是之下。 三，涂膜的回缩和缩孔 如果我们把表面张力比较大的涂料涂布到一个表面张力相对地比较小的底材上，那么涂料不会润湿底材，在涂布时的机械力可能把涂料涂布到底材表面，但因为表面未润湿，表面张力有倾向将液态的涂料拉回成球形粒子。同时溶剂在挥发，体系粘度在增加，因此涂料在拉成球形粒子之前，粘度已增大到足以使流动基本停止。这就造成
15、一层很不均匀的膜，有些区域仅一点点厚（如果有膜的话），而相邻的地方异常的厚，这种行为通常称为“回缩”。在水性涂料中出现的回缩取决于多种表面活性剂建立平衡表面张力的速率。 在被油污染过的钢板表面涂布涂料会造成回缩，最普遍的回缩就是在塑料表面上的涂布，在某些情况下，如果脱模剂不能完全从模压塑料上移走，就要产生回缩。在表面张力小的底漆上涂布表面张力大的面漆时会造成回缩，如果涂膜里含有硅油或氟碳表面活性剂，那么在此涂膜上涂布时也可能产生回缩。为了防止回缩，涂料的表面张力必须比底材小。 如果我们用手拿涂有底漆的样板，然后在上面涂上表面张力较大的面漆，那么面漆很可能会在你手印中留下的油迹上回缩，这种在底材
16、表面张力小的区域上复制图象的回缩叫”透印”。我们应注意到“透印”这个术语只是众多回缩现象中的一种。 含有表面活性剂型分子的涂料也会发生回缩，因为这些分子在极性非常强的底材表面上会迅速定向。在这种情况下，即使涂料的表面张力比底材小，然而当表面活性剂在底材表面定向后，涂料的表面张力仍会比底材的大。这种现象的产生是因为表面活性剂中的极性基团的一端在底材表面缔合后，涂布的涂料必须润湿的是无极性一端所形成的表面。 如果我们为防止严重的桔皮问题在涂料中加入过量的硅油，如聚二甲基硅氧烷之类的，那么其中的不溶性组分的小液滴会漂移到底材表面并辅展，形成新的底材表面，使涂料无法润湿，从而引起回缩。少量的硅油能解决
17、一些涂料缺陷，然而即使过量一点点也可能使问题变得更糟。此外，聚二甲基硅氧烷中的较高分子量部分是不溶于许多涂料配方中的。人们已研究出如聚硅氧烷聚醚嵌段共聚物之类的改性硅油，它们与许多种涂料混容，且又不太会引起令人讨厌的副作用。 高固体份涂料的表面张力很可能比一般涂料要大。要得到较高固体含量，我们一定要用较低分子量的树脂，这就意味着象羟基这样的极性基团的浓度比较高，因此涂料的表面张力也比平常大，同时，给予体系最底粘度的溶剂的表面张力也可能相对大一些。因此，在高固体份涂料中更容易发生回缩现象。 “缩孔”是指在涂料表面产生的小而园的疵点，看上去就象火山口，缩孔不同于爆孔。缩孔是由于涂料内部或刚施工后涂
18、膜湿表面沾上低表面张力的污染颗粒所造成的。一些表面张力小的物质溶解在邻近的涂膜表面中造成局部表面张力的差异，由于”马兰戈尼”表面流动效应，这表面张力小的涂膜部分的流离颗粒试图覆盖周围表面张力大的涂膜。当流动产生，溶剂挥发，表面张力差异增大，于是流动得以继续。但是随着溶剂的挥发，粘度上升阻碍了流动，形成了凹坑周围有高峰特征的缩孔。通常，我们可以在缩孔中央看到被污染的颗粒。 我们在施工时必须防止缩孔，施工者在施工时应尽量设法不要让表面张力小的污染粒子碰到湿的涂料表面。例如，人们几乎能肯定地说在输送机上刚被油漆过的工件附近喷润滑油或硅油会造成缩孔。不过，在多数工厂不可避免会存在一些细小的污染颗粒。因
19、此，我们设计配方时要尽量减少产生缩孔的可能性。表面张力小的涂料不太会造成缩孔，因为很少数的污染粒子具有更低的表面张力。醇酸树脂表面张力小，所以很少存在缩孔或回缩问题。通常，溶剂型聚酯涂料比丙烯酸涂料更容易产生缩孔，因为，丙烯酸涂料的表面张力较小。高固体份涂料一般表面张力较大，所以比常规涂料更容易缩孔。一些水性涂料也容易缩孔。人们曾发现在水性汽车底漆上出现缩孔的事，追其根源，污染来源于生产工人脱落的化妆品颗粒。 应用流平剂可以减少缩孔，少量的硅油一般可以消除缩孔，但正如前所述，要谨慎选择硅油的种类和用量以防止回缩。丙烯酸辛酯类的共聚物（即流平剂）可有效防止缩孔，所有这些流平剂都是通过降低比大多数
20、污染物更底的表面张力来起作用的。如果整个表面都达到了均匀的低表面张力，那么就不存在表面张力差引起的流动。 由于表面张力差异引起的液面流动而造成漆膜缺陷的例子还有很多。在涂布马口铁板时，涂料是用滚筒涂布的，涂好的板送上烘架并几乎是垂直地经过烘箱的，在某些情况下，我们可以看到最终完成的铁板上会形成烘架图形的薄的漆膜。这是因为靠在金属烘架上的铁板传热最快，因为较高温度使在背面的液体涂料的表面张力局部地降低，表面张力小的物质向周围表面张力大的部分流动，在原处形成薄的漆膜，这种缺陷也称作“透印”。 在喷涂样板时，你可能会碰到一种效应，叫“厚边”，即涂膜在边缘最厚，而靠近边缘的漆膜又比平均漆膜厚。由于膜厚
21、不同对底材相对遮盖力明显地不同。因为，在样板边缘空气流动最快，溶剂挥发也最快，从而造成边缘的树脂浓度增加，温度降低，这两种因素增加了表面张力，引起靠近边缘表面张力较低的液体涂料流出并覆盖于表面张力大的涂料上。 在一种涂料的湿膜上落下另一种涂料的喷涂飞散雾滴，也会引起表面张力差异的流动。如果飞散雾滴的涂料表面张力较低，那么在湿膜上形成缩孔；如果飞散的雾滴表面张力较高，那么就会在局部形成桔皮。 在帘式喷涂施工时，流动涂料的帘保持完整是最关键的。如果落在流动帘表面的污染粒子的表面张力比涂料的小，那么这种差异导致的流动会造成帘的薄区进而形成帘洞。当这部分的帘落在板材上，会造成未涂的部分。减少这种问题的
22、方法是用表面张力尽可能小的涂料，因为帘在流动，表面张力不同于平衡时测试的值。 四，涂膜发花及浮色：锤纹面漆 称为发花的漆膜弊病，最易发生在含有至少二种颜料的色漆中。例如，浅兰色的有光磁漆会显示在较浅兰色底上有较深兰色条纹的图案。图案往往是趋向六角形，但很少完整。或相反，可能是较深兰色底上有极浅兰色条纹。 涂膜的这些效应是由于颜料离析所引起的，这是在漆膜干燥时由表面张力差驱动的对流所产生的。漆膜干燥中溶剂的快速挥发会产生相当多的涡流。当涂料从漆膜的较低层向上流动，然后再循环流回时会产生对流图案。在流回前流经表面时，溶剂挥发，浓度提高，温度下降，其结果是表面张力增加。这样所产生的表面张力差驱使对流
23、不断流动。流动的图案大致上是环形的，但当它们扩展时，会与其它流动图案相遇而受到压缩。如果这体系十分有规律，就会形成六角形图案的具”纳德旋涡（Benard cells）”。该旋涡是以17世纪的法国科学家命名的，它指出六角形流动图案性质的普遍性。随着溶剂继续挥发，粘度增加，颜料粒子难以移动。粘度最小的、密度最低的粒子继续移动，时间最长、粒度最大的、密度最高的粒子停止更早。产生了可观察到的发花的离析图案。 当一种颜料絮凝，其它颜料未絮凝，以极细粒度分散体存在时，比较容易发生发花。极细粒度的颜料移动最长时间，并大量被截留在对流流回的相邻旋涡的边界。使旋涡之间的边界区较细粒度颜料的浓度较高，而旋涡的中央
24、较粗粒子的颜料浓度较高。如果象浅兰色涂料中，白色颜料絮凝，兰色未絮凝，将会在较浅的兰色底上发现较深的兰色条纹。如果是相反，兰色絮凝，白色未絮凝，可发现在较深的兰色底上有较浅的兰色条纹。 很明显，通过适当地稳定颜料的分散能减少发花，因为这能使颜料不絮凝。然而即使没有絮凝也可能发花，这在使用粒度及密度极端不同的颜料所产生的。明显的例子是极细粒度的高色素碳黑与含有二氧化钛（钛白粉）制造的灰色漆。不仅Ti02的粒度是碳黑的几倍，而且其密度也约是碳黑的4倍。避免如此的结合而可使用大得多粒度的低色素黑色，如灯黑来生产灰色漆能减少问题，可大大减少产生发花的可能性。 如果使用挥发较慢的溶剂可减少发花，因张力差
25、比较不易建立，如果不存在，马兰哥尼（Marangoni）流动及发花将不会发生。如果涂料出现了发花，配方者应该首先更改配方以消除问题，最普通是所选择颜料的絮凝所引起的，就应修正。第2个选择是使用助剂，正如由表面张力差所驱动的其它流动现象一样，可加入少量硅油来防止发花。为避免回缩，硅油用量必须是少量的。使用极稀的溶液可减少发生问题的可能性。鉴于挥发慢的溶剂也有助于减少发花，在配制这种助剂溶液中通常使用挥发慢的溶剂。 与涂膜发花多少相关的现象称为浮色。涂膜浮色发生时，不存在条纹的外观，但其表面的颜色与所使用颜料混合物应取得的是不同的。例如，可能会得到一种均匀的灰色，但这灰色会比预期的黑色及白色颜料配
26、比更深。浮色是由于涂料中几种颜料中的一种或多种在表面的浓缩所引起的。认为是漆膜中的颜料由于密度及粒度的差别或颜料中的一种发生絮凝，使沉降速度不同导致分层。厚的漆膜、低的漆料粘度、低的溶剂挥发速度任何可能使漆膜保持低的粘度、持续更长时间的和允许更多颜料沉降的都会加重浮色。其补救措施是避免絮凝及低密度细粒度的颜料（如果可能），使用挥发速度更快的溶剂及粘度较高的漆料。 涂膜发花通常是要避免的，机灵的涂料配方者利用这个问题有目的地将发花导向制造有吸引力的涂料，这种涂料称为锤纹漆，因为它们有点象用一把园头锤子敲打金属片所产生的图案。锤纹面漆使用量极大，特别是用于铸铁组件类需掩盖表面粗糙的涂装。此类涂料含
27、有大粒度，非飘浮型铝粉颜料及透明细粒度颜料的分散体通常是酞菁兰。取得锤纹效果的方法之一是，喷涂一道铝粉兰色涂料，然后在湿膜表面喷涂少量的溶剂。单纯溶剂液滴落下处表面张力最低。这样就建立起表面张力差驱动对流流动的图案，导致发花，条纹处显示更多的兰色，图案的中心有更多的铝粉，更少的兰色。 也有称为自发锤纹涂料的，配制成锤纹图案，而无须喷溅溶剂。其效应是通过在涂料中使用快速挥发的溶剂及树脂，诸如苯乙烯改性醇酸树脂，能快速干燥。尽管锤纹面漆仍在出售，它们的用途已下降，因为现在使用平滑的塑料模制件，不需要掩盖粗糙表面的涂料。 五，涂膜起皱：皱纹面漆 涂膜起皱一词是指涂料表面皱缩成或起皱成小的峰谷。在某些情况下，皱纹的图案是如此细小，用肉眼观察，漆膜显示出低光泽，而不是皱纹。然而，在放大镜下，可看到表面是有光的，但起皱纹。皱纹图案是宽的或粗的，肉眼毫无困难地可见到。 当漆膜表层粘度变得极高，而漆膜底部仍相对地呈流体，就会产生皱纹。这可以是由于表层溶剂的快速挥发，随之引起底层的溶剂较迟挥发。更通常的是漆膜表层比底层交联更快所引起的。随后的
