1、后锂电池时代哪种电池技术会脱颖而出后锂电池时代：哪种电池技术会脱颖而出导读近几年，大型电池的市场需求日益高涨。对此起推动作用的包括今后有望普及的纯电动汽车，以及2011年3月11日发生东日本大地震后备受关注的定置用蓄电系统中使用的大型充电电池。此前的研发主角一直是用于便携终端的充电电池。但是，由于每台产品所需要的电池容量和性能大大超出便携用途，所以用于汽车及定置用途的大型电池逐渐成为研究的主要对象。近几年，大型电池的市场需求日益高涨。对此起推动作用的包括今后有望普及的纯电动汽车，以及2011年3月11日发生东日本大地震后备受关注的定置用蓄电系统中使用的大型充电电池。此前的研发主角一直是用于便携
2、终端的充电电池。但是，由于每台产品所需要的电池容量和性能大大超出便携用途，所以用于汽车及定置用途的大型电池逐渐成为研究的主要对象。汽车和定置用途等使用的大型电池除了便携终端用电池所要求的高容量化之外，对长寿命化和高安全性也有很高的要求（图1）。比如寿命，便携终端用锂离子充电电池只要能在产品约为2年的换购周期内维持性能即可。而大型电池则必须保证10年或20年的更长期间。图1：面向汽车用途和定置市场发生变化的电池开发汽车用途和定置市场今后将迅速扩大，因此电池开发也开始发生巨变。不仅是高容量化，从安全性和寿命的角度出发，全固体电池开始受到关注。此外，由于资源问题，钠离子电池的开发加速。据调查公司富士
3、经济的调查结果，虽然纯电动汽车（EV）目前的市场规模为每年几万辆，但“2020年以后会逐渐扩大，到2030年全球的EV将达到1374万辆”。预计定置用途的用量也将随着可再生能源的普及而成倍增长。充电电池市场激增的负面影响是可能出现资源短缺问题。尤其是稀有金属锂（Li），业内一致认为“总有一天锂也会出现供应短缺的问题”（某电池相关人士）。另外，越来越多的研究人员开始开发不使用钴（Co）和镍（Ni）等高价材料的充电电池，这些材料目前多被用于作为锂离子充电电池的正极材料。关于在电池的性能中最为重要的大容量化指标，被称为“后锂离子充电电池”的全固体电池和锂空气电池纷纷发表了取得的成果，这些发表十分受欢
4、迎，甚至出现了站着听讲的听众。从发表内容中可以了解到，为了在20202030年前后实用化，并实现500Wh/kg以上的能量密度，电池开发人员正在推进基础研发（图2）。图2：计划2020年实现300Wh/kg的能量密度目前推进的材料开发的目标是，2020年在确保安全性的同时使能量密度达到300Wh/kg。2030年使Li-S电池和锂空气电池等500Wh/kg以上的新一代电池实现实用化。不过，要想一下子实现具备500Wh/kg能量密度的新一代电池并非易事。因此，首先打算在20152020年前后实现目前约2倍能量密度、即200300Wh/kg的改良型锂离子充电电池也在推进开发。改良型锂离子充电电池打
5、算将正负极换成更高容量的材料来实现。正极材料方面，采用有机化合物的有机充电电池领域的发表每次都会增加。这种电池可以利用低价有机化合物，但此前循环特性存在课题，不过在本届电池研讨会上有报告宣布，充放电3万次以上仍可以作为充电电池使用。负极材料有硅（Si）和锡（Sn）等比容量为目前2倍以上即1000mAh/g的候补材料。长寿命化方面的难度最高。从正极到固体电解质钠离子充电电池的发表数量激增至3倍是有原因的。那就是，最近数年钠离子充电电池的特性得到大幅提高（图3）。此前采用钠离子的充电电池只有日本碍子（NGK）已经商用化的钠硫（NAS）电池以及瑞士MES-DEA公司的钠镍氯化物充电电池。不过，这些电
6、池组合使用了熔解钠和陶瓷固体电解质，因此需要300的工作温度。图3：钠离子充电电池的研究开发日益活跃钠离子充电电池可在常温下稳定工作，因此探索高容量材料的研究开发日益活跃。可用于钠离子充电电池的正极材料、负极材料及电解液的候补材料等从2005年前后开始陆续发现，现在已经具备可在常温下实现毫不逊色于锂离子充电电池容量的实力。2005年，九州大学的研发小组宣布，通过在正极材料中采用-NaFeO2，能实现可逆性钠离子的脱/嵌，钠的平均电压高达3.3V，由此开始受到关注。可利用硬碳更具有冲击力的是，负极材料通过采用硬碳也能实现钠离子的嵌入。此前一直作为锂离子充电电池主流负极材料的石墨无法进行钠离子嵌入
7、。另外，2009年春，东京理科大学驹场研究室发现了可用于硬碳负极而且充放电循环特性出色的电解液和添加剂，研究取得了大幅进展。具体而言，研究了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二乙酯（DEC）等锂离子充电电池常用的碳酸酯类溶剂。发现在PC和EC:DEC的混合溶液中，能以200mAh/g以上的高容量实现100次以上的循环寿命（图4）。图4：通过改变电解液提高充放电循环特性东京理科大学通过将PC和EC：DEC用于电解液，实现了充放电循环特性出色的钠离子充电电池，并于2009年春进行了相关发表（a）。如果是锂离子充电电池利用的EC：DMC的话，电解
8、液立即就会劣化（b）。众所周知，锂离子充电电池为了在石墨和电解液间获得良好的界面，会在电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VC），以便在石墨上形成钝化膜。但将VC用于钠离子充电电池的话，电解液会立即劣化。东京理科大学宣布，通过添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可大幅抑制电解液的分解，有望改善电池寿命。钠离子比锂离子的离子半径大，过去认为在结晶构造之间难以移动，高速率的充放电特性低，其实并非如此。“离子半径大则表面电荷密度低，离子自身的传导率高”（东京理科大学理学部应用化学科副教授驹场慎一）。驹场研究室利用正极采用NaNi1/2Mn1/2O2、负极采用硬碳的纽扣型电池实施了试验，经确认，即使进行高速充放电，与
9、低速充放电相比容量的降低程度也比较小（图5）。驹场表示，这是“因为电解液中的输送能力比锂离子还要优异”。图5：高速充放电特性出色的钠离子充电电池利用东京理科大学试制的纽扣型电池进行充放电的结果显示，钠离子充电电池在高速充放电中也具备优异的特性。利用铁的氧化还原反应由于负极可利用硬碳，与锂离子充电电池研究一样，探索可实现高容量化正极材料的开发也日益活跃。最近备受关注的是，可实现高容量化、且不同于锂离子充电电池的正极材料。其中之一就是可利用铁的3价和4价氧化还元反应。锂离子充电电池不会发生铁氧化还原反应，只能利用镍、锰和钴等过渡元素的氧化还原反应。实际上，东京理科大学发布的铁类层状正极材料Na2/
10、3（Fe1/2Mn1/2）O2的比容量为190mAh/g注1）。特点是，显示出了钠和氧形成三棱柱网格的P2型层状构造。注1） 东京理科大学以“层状含钠铁锰类氧化物的结晶构造和电气化学特性”为题发表了演讲演讲序号：1E29。仅以铁构成的NaFeO2一般采用钠和氧形成八面体网格的O3型积层构造，以3.5V以上电压充电时，随着铁离子的移动会发生不可逆相变。而P2型Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2即使充电电压超过3.5V，也可以根据铁的氧化还原反应获得可逆容量，充电电压提高至4.5V时仍能维持层状构造。东京理科大学的研发小组认为，虽然Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的平均电压只有2.75V
11、，但比容量高，因此能确保能量密度超过正极材料采用LiFePO4的锂离子充电电池（图6）。另外，目前通过使铁和锰的比例各占一半来维持P2型，“如果减少锰的用量后仍能维持P2型的话，还能进一步提高容量”（东京理科大学综合研究机构讲师薮内直明）。图6：利用新的正极材料实现190mAh/g的比容量东京理科大学在本届电池研讨会上就拥有高比容量的正极材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2发表了演讲。钠和氧以三棱柱构造（P2型）排列（a）。通过锰和铁的氧化还原反应实现了190mAh/g的高容量（b）。虽然新材料的平均电位稍低，只有2.75V，但作为电池可实现高能量密度（c）。意在高压化的丰田钠离子充电电
12、池在制成单元时与锂离子充电电池相比存在电压低的课题。因此，业界还出现了提高电压的动向。丰田在本届电池研讨会上就电位为4V以上的含钠过渡金属磷酸盐发表了演讲（图7）注2）。该公司就Na4M3（PO4）2P2O7，以镍、钴、锰比较了M过渡金属部分。结果显示，采用钴的Na4Co3（PO4）2P2O7的容量最高，为95mAh/g。而且，不但确保了4V以上的放电，充放电100次后也没有出现容量劣化。图7：具备4V以上电位的Na4Co3（PO4）2P2O7丰田在电池研讨会上就具备4V以上电位的Na4Co3（PO4）2P2O7发表了演讲（a，b）。注2） 丰田以“钠电池用新正极活性物质Na4M3（PO4）2
13、P2O7MNi，Co，Mn的电气化学特性”为题发表了演讲演讲序号：2E07。不仅是正极材料的开发，钠离子充电电池的研究范围在不断扩大。在本届电池研讨会上，因采用锂离子的全固体电池研究而闻名的大阪府立大学发布了钠离子全固体电池的研究成果注3）。固体电解质采用钠离子导电率为10-4S/cm的Na3PS4。在该固体电解质的基础之上采用钛硫（TiS）正极和钠锡（Na-Sn）合金负极的全固体电池在室温下使用时，虽然首次的不可逆容量较高，但第二次以后就可以稳定地反复充电了（图8）。图8：钠离子全固体电池亮相大阪府立大学在电池研讨会上就固体电解质采用Na3PS4的全固体电池发表了演讲（a，b）。与初始放电容
14、量相比，第二次以后的放电容量大幅降低，不过第二次以后表现出了稳定的循环特性（c）。注3） 大阪府立大学以“采用Na3PS4固体电解质的全固体钠硫电池试制”为题发表了演讲演讲序号：2E21。另外，还试制了正极采用高容量硫（S）的电池。S和放电生成物Na2S是绝缘体，因此将S或Na2S与导电材料乙炔黑和固体电解质以1：1：2的重量比进行了混合。由此确认，1000mAh/g以上的高容量全固体钠硫电池可以在室温下正常工作。固体电解质和负极取得进展虽然采用钠离子的全固体电池也已经逐渐展开研究，但采用锂离子的全固体电池的研究更加活跃。在全固体电池的研究中，如何提高表示固体电解质锂的扩散速度的锂离子导电率是
15、个重要课题。在最近的研究中，东京工业大学、丰田、高能加速研究机构的研发小组发现了锂离子导电率与有机电解液相当的物质。主导研究的是东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业的菅野了次教授。菅野等人发表的是硫化物类固体电解质的一种Li10GeP2S12。锂离子导电率在室温（27）下非常高，为1.210-2S/cm。丰田试制了采用该固体电解质的全固体电池，并于2012年10月公开。丰田证实“实现了原产品5倍”的输出密度。在本届电池研讨会上，以丰田为首，出光兴产、三井金属矿业、村田制作所、三星横滨研究所及住友化学等也发表了论文。丰田与大阪府立大学的辰巳砂研究室报告了可提高全固体电池寿命的研究
16、成果 注4）。通过采用7Li2O68Li2S25P2S5，与该公司此前推进研究的75Li2S25P2S5相比，实现了比较高的容量维持率。双方试制了采用不同固体电解质的全固体电池，以最大4V电压进行充电后，在60下保存了1个月，采用7Li2O68Li2S25P2S5的电池的反应电阻没有升高，约为当初的0.9倍，维持了86的放电容量。而采用75Li2S25P2S5的电池的反应电阻上升至当初的约2.0倍，放电容量维持率降到72（图9）。图9：具备高容量维持率的固体电解质丰田确认，作为全固体电池的固体电解质，具备高耐水性的75Li2S25P2S5在60的保存试验中，内部抵抗难以上升（a）。试制充电电池
17、测量容量变化时发现，1个月后保持了86的容量（b）。（图由日经电子根据丰田的资料制作）注4） 丰田与大阪府立大学以“Li 2OLi2S-P2S5类玻璃固体电解质的电池特性”为题发表了演讲演讲序号：2H15。据丰田介绍，“7 Li 2O68Li2S25P2S5耐水性高，活性物质和固体电解质界面能够稳定。因此可抑制硫化氢的产生量，为电池的长寿命化做出了贡献”。此次的实验是在60下实施的，由此可见，在高温时也能抑制电池劣化。负极材料采用金属磷化物固体电解质与正极材料的组合备受关注的全固体电池还提出了高容量负极候选。就金属磷化物发表演讲的是大阪府立大学和出光兴产的研发小组注5）。目前作为高容量负极受到
18、关注的硅和锡虽然容量高，但与锂制成合金时体积变化较大，难以延长寿命。注5） 大阪府立大学与出光兴产以“全固体锂充电电池的SnNa4PS4PNa3PS4负极微细组织观察”为题发表了演讲演讲序号：2H28。而金属磷化物的特点是能形成金属微粒子和Li3P。Li3P具有矩阵构造，有望抑制锂与金属微粒子的合金化反应造成的体积变化。另外，Li3P因锂离子导电性高，仅利用活性物质即可构成负极的电极部分。此次发表的论文中的负极材料采用了磷化锡（Sn4P3）。由该负极材料与Li2S-P2S5类固体电解质及锂铟合金正极构成的试验单元，即使负极电极中不含电解质和导电添加剂也能作为充电电池使用，具备950mAh/g的
19、初期放电量（图10）。与采用Sn4P3、固体电解质和乙炔黑以40:60:6重量比混合的电极复合体的单元相比，电极单位重量的容量约为2倍。图10：具备导电性的负极材料大阪府立大学发表的全固体电池采用具备导电性的Sn4P3。仅利用Sn4P3就可以作为全固体电池使用（a）。初次放电后和充电后仍与固体电解质形成了良好的界面（bd）。此外，观察充放电前以及初次放电后和充电后的电极发现，虽然出现了100m级的裂纹，但Sn4P3与固体电解质之间保持了出色的接触界面。大阪府立大学认为，这要得益于Li2S-P2S5类固体电解质的柔软性。空气电池采用新的离子液体比全固体电池的潜力还要高的是被称为“终极电池”的锂空
20、气电池。锂空气电池的正极采用空气中的氧，因此可大幅提高能量密度。不过，有观点指出空气极的还元反应存在难题等。在本届电池研讨会上，丰田宣布通过在锂空气电池的电解液溶剂中采用离子液体N，N二乙基N甲基N甲氧基铵双三氟甲基磺酰胺（DEME-TFSA），可实现与有机溶剂相当的容量（图11）注6）。图11：与有机溶剂差不多的离子液体丰田通过在锂空气电池的电解液溶剂中采用乙醚类离子液体DEME-TFSA，实现了与有机溶剂相当的容量。注6） 丰田与丰田中央研究所以“作为Li-O2电池用电解液的乙醚类离子液体”为题发表了演讲演讲序号：2G04。锂空气电池用电解液溶剂的研发主流有机溶剂虽然有望实现高容量化，但副
21、反应较大而且有挥发性，因此缺乏稳定性。丰田之前采用N甲基N丙基哌啶双三氟甲磺酰胺（PP13-TFSA）离子液体也确认可以像理论上一样发生充放电反应，但一直存在容量低的课题。此次的DEME-TFSA与PP13-TFSA相比有望实现约3倍的高容量化。有机化合物备受期待虽然着眼于2030年的新一代电池研究相关的话题比较多，但旨在提高目前的锂离子充电电池性能的研究开发势头也丝毫没有减退。目前的锂离子充电电池正极材料采用钴酸锂（LiCoO2）、3元系（LiNiMnCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等（图12）。不过，这些正极材料的理论容量都在200mAh/g以下。因此，探索
22、容量在200mAh/g以上的新材料，以及为将最大性能提高到理论容量值而在正极材料中添加添加物的开发日益活跃。图12：多样化的正极材料在本届电池研讨会上，关于有机化合物和固溶体类材料等正极材料的发表有很多。容量最大提高到1000mAh/g在通过采用新材料实现200mAh/g以上锂离子充电电池的候补技术中，关注度最高的是有机充电电池。正极采用有机化合物的有机充电电池的理论容量最大可达到近1000mAh/g。而且不使用重金属。因此具备重量轻，资源限制少的优势。不过，有机充电电池虽然单位重量的能量密度高，但单位体积的能量密度却比较低。而且，锂电位大多只有23.5V。因此，要想实现与目前的锂离子充电电池
23、相同的能量密度，至少要找到具备400600mAh/g容量的有机化合物。村田制作所计划有机化合物“采用红氨酸，力争2020年前后实现业务化”（该公司）。红氨酸如果发生四电子反应，就能实现890mAh/g的理论容量。在本届电池研讨会上，作为本田技术研究所与日本Carlit的共同研究成果，展示了正极材料采用红氨酸的半电池单元的充放电特性（图13）注7）。初次放电时的容量为750mAh/g，第二次以后稳定在650mAh/g。反复充放电100次后也保持了430mAh/g的比容量。图13：利用有机化合物实现高容量化有机化合物与现行的材料相比可提高正极的比容量。村田制作所将红氨酸定位为主要候补，已确认可将容
24、量密度提高到650mAh/g左右。注7） 村田制作所与、本田技术研究所和日本Carlit以“正极活性物质采用红氨酸的高能量密度充电电池”为题发表了演讲演讲序号：3E18。松下也是致力于有机充电电池开发的企业之一。该公司大幅改善了有机充电电池的课题充放电循环特性注8）。松下发布的成果是，将拥有四硫富瓦烯（TTF）构造的聚合物材料（TTF聚合物）用作正极活性物质，反复充放电3万次后仍维持了58的放电容量。“通过提高共聚比率，构造稳定，提高了循环特性”（该公司）。注8） 松下以“具备四硫富瓦烯的聚合物正极活性物质的电气化学特性”为题发表了演讲演讲序号：3E16虽然试制电池的放电容量只有114mAh/
25、g，作为有机充电电池比较低，不过某电池相关人士吃惊地表示，“（松下的）成果证明，如果抑制电解液的溶解，有机充电电池也能实现出色的充放电循环寿命”。除此之外，松下还与京都大学的吉田研究室共同进行了开发。在电池研讨会结束后的2012年11月19日，发布了支持30C高速充放电的有机充电电池（图14）。采用连接两个酮形成环状构造的环状1，2二酮。酮由碳和氧构成，因此无需担心资源短缺，还能降低成本。通过将酮形成环状实现了稳定化。试制电池的容量为231mAh/g，充放电500次后仍保持了83的容量。图14：可高速充放电的有机充电电池京都大学和松下开发出了正极材料采用将两个酮连接形成环状构造的环状1，2-二
26、酮的有机充电电池（a）。支持30C的高速充放电（b）。固溶体类正极材料改善容量降低现象通过采用目前主流的锂氧化物而非有机化合物的正极材料实现250mAh/g以上的比容量，而且电压可提高到5V左右的固溶体类正极材料（Li2MnO3-LiMO2）的发表件数也急剧增加。该材料在充电前为锂层与锰等过渡金属层各自分开的层状构造，进行初期充电后，过渡金属向锂层内移动，变为尖晶石构造。关于高容量的发现，除了锰等的氧化还原反应外，还发现了氧相关的电荷补偿。不过，将充电电压提高到理论值以上容量的4.8V左右后，存在反复充放电时容量大幅降低的课题。针对该课题，日产汽车等的研发小组宣布，通过分阶段提高充电电压并同时
27、实施电化学预处理，经过几十次充放电循环后仍可维持250mhA/g的容量。在本届电池研讨会上，神奈川大学和日产汽车的研发小组除电化学预处理外，还公布了氧化物表面修饰的效果。比如，通过采用Al2O3进行表面修饰，改善了50以上高温下的充放电循环特性注9）。50时未加修饰的样品在充放电25次后，容量维持率降到了83。而进行了表面修饰的样品充放电40次后容量维持率仍为90左右。电压化将能量密度提高至200Wh/kg以上在推进固溶体类正极材料基础研究的过程中，作为更接近实用水平的5V正极材料开发的是镍锰（Ni-Mn）类锂氧化物。虽然本届电池研讨会没有发表相关内容，不过在2012年10月举行的电气化学相关
28、国际学会“PRiME2012”上，NEC采用将尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）的一部分换成镍的Li（Ni0.5Mn1.5）O4试制了单元并进行了发表。与原来的LiMn2O4相比电压可提高0.7V左右，因此单元的能量密度可由原来的约150Wh/kg提高约30达到200Wh/kg以上。NEC除正极材料外，还新开发了耐高电压的含氟溶剂，抑制了在正极材料和电解液的界面产生的氧化分解。在组合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的单元试验中，在20的温度下进行500次充放电循环试验后，可维持初期容量的约80。另外，在45的高温下进行相同的试验后，确保了约60的容量维持率。另一方面，富士重工业着眼于组合使
29、用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的单元在初期充电时的不可逆容量的抑制注10）。该公司以前就利用预掺杂锂离子电容器等采用的锂的技术。以前的预掺杂技术是在负极封装锂箔，锂箔与石墨的电位差较小，掺杂需要较长时间。注10） 富士重工业以“采用预掺杂技术的锂离子充电电池的高能量密度化”为题发表了演讲演讲序号：3C22因此，富士重工业开发出了采用Li（Ni0.5Mn1.54时在正极侧封装锂箔，并预掺杂锂的技术。Li（Ni0.5Mn1.54的镍侧有锂，而锰侧无锂，利用镍侧与锰侧约2V的电位差可从正极侧掺杂锂。比较进行了预掺杂和未进行预掺杂的单元初期充放电容量发现，进行预掺杂后抵消了负极的不可逆容量，比容
30、量提高27（图15）。图15：从正极预掺杂锂富士重工业开发出了从正极预掺杂锂的技术。可以防止负极石墨的不可逆容量造成的容量降低。此外，富士重工业还与日本化学工业共同发表了将磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3：以下称LVP）与高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA类正极材料注11）。注11） 富士重工业以“采用磷酸钒锂的高容量高功率电池的开发”为题发表了演讲演讲序号：3B16富士重工业采用将LVP与NCA按重量比3：7混合的正极试制了17Ah的层压型单元（图16）。能量密度为190Wh/kg（373Wh/L），平均电压为3.64V，与仅采用NCA正极试制的单元具备基本相同
31、的性能，同时大幅提高了输出特性。SOC较低时的输出特性尤为出色。富士重工业表示，通过改变混合比例，有望达到期望的输出特性。图16：混合LVP提高NCA类正极材料的特性富士重工业通过在NCA类正极材料中混合LVP，提高了输入输出特性。充放电循环特性方面，循环5000次后的容量维持率为LVP-NCA类70，NCA类63，通过混合LVP提高了寿命特性。通过硅锡复合化寻找出路锂离子充电电池的负极材料方面，采用石墨的现行锂离子充电电池的能量密度已逐渐接近极限。因此，今后计划混合硅和锡等合金类负极材料来提高能量密度，计划2020年实现1000mAh/g以上的能量密度（图17）。此外，将安全性高、有望实现高容量化的铁氧化物用作负极材料的动向也越来越多。图17：掌握高容量化关键的负极材料负极材料有很多有望实现高容量化的材料候补。课题在于，因材料的膨胀和收缩难以获得充分的循环寿命。在本届电池研讨会上，硅合金负极、锡合金负极和铁氧化物等相关
