1、1.2.2 Aspen plus 软件的相关介绍21.2.3 反应机理41.2.4 催化剂的研究51.3 设计内容52. 主要设计过程62.1 初值估算62.2 采用RadFrac进行严格精馏验证103. 设计结果153.1 主要工艺流程图的设计结果153.2 物料衡算163.3 热量衡算233.4 主要设备选型294. 结论与展望33致谢34参考文献35 1.绪论1.1选题的背景、意义 二氧化碳是工业的主要排放物,是引起全球温室效应的气体之一,更是一种重要的碳资源。二氧化碳的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注。1除了提高资源使用效率（低碳经济）外,二氧化碳的捕集、封存及再利用（CCS）技术
2、受到广泛关注。该技术不仅可以减少大气中二氧化碳的浓度,降低温室气体的排放和减少环境污染,而且可以得到高纯度二氧化碳并成为制造化学品的含碳原料,变废为宝,增加经济效益。该技术是控制温室气体排放,实现含碳资源循环利用的应用途径之一。 针对世界石油储备量的减少,这越来越涉及到碳氢化合物和碳原料等这些源头,例如,天然气在工业加工2-4,有效地取代石油,必须开发高度评价的生产技术,在此基础上5-6生产的主要产品是化学产品、石油化工合成产品和清洁汽车燃料。 各种以二氧化碳作为原料或中间体的新产品和新技术正不断被研发出,也进一步拉动了二氧化碳的捕集技术的发展。可以预见,二氧化碳的捕集将配合二氧化碳的再利用成
3、为降低成本的普遍方法。 甲醇是重要的有机化工原料,是Cl化学的基础物质,甲醇产量仅次子合成氨、乙烯、丙烯和苯,居第5位,在我国其即将跃为第1位。7随着能源结构的改变,甲醇有未来燃料的候补燃料之称,甲醇易传输,可以单独或与汽油混合作为汽车燃料,用它作为汽油添加剂可起节约芳烃、提高辛烷值的作用,甲醇将成为21世纪有竞争力的可选清洁燃料8-10。 从甲醇出发生产的化工产品达数百种。随着节约能源和保护环境上升为基本国策,以及节能减排工作的进一步深入,可持续发展日益重要,甲醇将再次被研究人员重视,以致于有关甲醇的下游产品及技术发展的更加透彻,从而甲醇的市场会变的更大。 化工流程模拟软件出现于上世纪50年
4、代末,现已成为进行化工过程设计的强大工具。这类软件包含强大的热力学和单元操作模块,并配有庞大的物性数据库,既可进行单个的设备计算,也可计算整个化工生产流程。现在化工过程模拟软件已经广泛地被应用于化工过程的设计、测试、优化和过程的整合。其主要代表作是由美国ASPEN TECH公司于上世纪80年代推向市场的大型通用流程模拟系统?Aspen Plus。该软件具有完备的物性数据库,备有全面、广泛的化工单元操作模型,能方便地构成各种化工生产流程,提供一套功能强大的模型分析工具,它用严格和最新的计算方法,进行化工单元和全流程的模拟运算。 化工过程模拟或流程模拟是根据化工过程的数据,诸如物料的压力、温度、流
5、量、组成和有关的工艺操作条件、工艺规定、产品规格以及一定的设备参数,如蒸馏板的板数、进料位置等,采用适当的模拟软件,将一个由许多个单元过程组成的化工流程用数学模型描述,用计算机模拟实际的生产过程,并在计算机上通过改变各种有效条件得到所需要的结果。其中包括原材料消耗、公用工程消耗和产品、副产品的产量和质量等重要数据。1.2相关研究的最新成果及动态1.2.1国内外研究二氧化碳生产甲醇的工艺研究 CO?本身呈现极大的化学惰性,要在较温和的条件下实现CO?加氢的高效转化,关键在于开发高活性的催化剂。国外已经开发出了成熟的CO?加氢合成甲醇的催化剂,国内还处于研究阶段。CO?加氢合成甲醇过程中H?的来源
6、是一个大问题,如果通过化石资源生产氢气必定副产大量的CO?达不到本质利用CO?目的。如果工厂有多余的氢气和CO?可以采用该合成方法合成甲醇。由于受到热力学的限制,CO?加氢合成甲醇反应的转化率很低,生产工艺中必须考虑原料气循环利用的问题。采用CO?和H?合成甲醇的流程包括原料精制、甲醇合成、甲醇精馏这3个主要的步骤。由于CO?合成甲醇反应生产的水量较大,所以甲醇的精馏过程能耗会偏高。 目前研究CO?加氢合成甲醇工艺的单位较多,均处于对催化荆和反应条件的研究。该工艺CO?的转化率较低.甲醇的产率低,限制了其工业化生产装置的建设。今后应加强提高CO?的括性、增大甲醇的选择性、新型催化剂及装置工业化
7、等关键技术的研究。超细负载型催化剂园具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点,将成为一种发展苊势,是今后研究的方向。加氢制甲醇的工艺流程和设备与传统甲醇合成工艺相比差别不大,投资、成本较低。国内仅有一家以CO?为原料生产甲醇的厂家,但不是直接加氧,国外已有多家二氧化碳催化加氢直接转化为甲醇工业化的实倒。制甲醇既可缓解温室效应,又可节约能源,无论从经济、环境还是社会角度,都具有十分美好的前景,因此,国内更应该加强这方面的研究工作。1.2.2 Aspen plus 软件的相关介绍 1.Aspen Plus的介绍 Aspen Plus 是Aspen Tech 公司最早开发的稳态模拟软件。在20世纪
8、80年代初商品化,到目前经过20多年的不断增补完善,已成为世界级标准流程模拟软件和功能最强的商品化流程模拟软件。该软件包括50多种单元设备严格模型组成的模型库及5000种化合物的物性数据库,在科研开发、工程设计、生产管理各个阶段均有广泛的应用。在科研开发上用该软件可以减少中试层次及实验次数,加速产品上市过程;在工程设计中应用该软件可以快速筛选各种流程方案,迅速确定物料及能量衡算,自动形成PFD 图;在生产中使用它可模拟诊断生产装置不正常运行工况并优化操作参数,节能降耗,也可以标定生产流程各部位的能力,找出“瓶颈”位置及增产方案。 Aspen B-JAC 是用于列管式换热器和空冷器等设备设计的严
9、格计算程序。它包括Aspen Hetran ,Aspen Teams ,Aspen Aerot ran 等3 个组件,其中Aspen Het ran 和Aspen Aerot ran 主要用于换热器和空冷器等设备的热力学设计,而Aspen Teams则主要用于设备的机械设计、造价估算以及生成设计简图等方面。 Aspen Dynamics 是一种界面软件,是为了将稳态-动态模拟集成起来,为动态计算提供稳态初值的工具。使用Aspen Dynamics 可以真正将包括控制器的Aspen Plus 与Aspen Custom Modeler 结合成一体,从稳态设计到模拟控制特性、参数整定等可以一气呵成
10、。 Aspen Custom Modeler 是一套建立在联立微分-代数方程组求积分解基础上的动态模拟系统。它有一套单元操作的动态模型库并使用和Aspen Plus 一样的物性数据库,这样可使稳态及动态模拟计算结果保持一致性。 Aspen Custom Modeler 常用的几个方面是:1 提高可操作性,包括开车方案、正常操作规程;2 改进安全性,包括释放系统、事故分析; 3 改进过程控制方案,测试可能的控制方案,研究先进控制方案; 4 开发用户模型及优化过程操作。 Aspen Pinch 是一个基于过程综合与集成的夹点技术计算软件。它采用工厂现场操作数据或Aspen Plus 模拟计算的数据
11、为输入,来设计能耗最小、操作成本最低的化工厂和炼油厂过程流程。 此外,Aspen Tech 公司针对一些具体的工艺过程开发了一些专用的过程模拟系统,如Polymer sPlus 是一个模拟聚合物制造过程的通用聚合过程模拟系统,Batch Plus 是关于制药企业的全方位解决方案,Aspen OL I 是一个电解质溶液严格模拟工具,Aspen Split 是非理想共沸物系精馏过程综合分析工具。 2.Aspen 在工程开发中的应用和探索 基础物性数据的验证和使用:为了今后较准确地开展相关工艺流程模拟的研究,利用Property Plus 模块开展了聚酯、PTA、PIA 工艺主要物系的基本物性数据比
12、对工作。将直接从数据库中提取或分析工具计算得到的基础数据及交互参数与已知数据进行比对,结果发现两者结果大致吻合,可以用于工艺流程模拟的计算。 概念设计方面应用的探索:利用Aspen Plus 提供的50 多种单元设备的模型库,可以开展不同设备如塔器、分流器、混合器、换热器、变压单元等 的工艺设计,进而完成单元操作的概念设计。如针对PTA、PIA工艺中催化剂回收效果不能令人满意的情况,提出通过萃取回收催化剂的新方案,并利用Aspen Plus完成了初步流程模拟。随后通过对模拟结果的分析,确定了将催化剂回收系统与溶剂脱水系统进行整合的思路,据此充分利用Aspen Plus中Flowsheet Op
13、tions和Model AnalysisTools 囊括的DesignSpec ,Calcula2tor ,Sensiti vity ,Optimization 和CaseSt udy 等工具调整流程及模型参数,基本确定了流程方案,并得到了关键设备参数、流程控制指标、物料能量衡算及公用工程耗量等数据,完成了本单元工艺的概念设计工作。 3.在工程化设计过程中的应用 利用Aspen Plus 提供的单元设备的严格模型,可以对一些设备进行工艺设计和工程设计。如PTA 和PIA 工艺中的氧化反应器塔顶换热系统多组分相变过程,换热器是整个工艺流程中极为关键的设备,不仅设备复杂庞大,而且副产蒸汽的品级与产
14、量对工艺空气压缩系统的蒸汽透平设备有着至关重要的影响。刘保柱,于凤文,朱菊香等通过对流程模拟参数的不断调整,实现了对各级副产蒸汽的优化控制,同时利用B-JAC 模块对各个换热器进行了严格计算,计算出的换热器设备参数与已知工程数据吻合良好,并已实际应用于设计项目中。B-JAC 模块对换热器的严格计算广泛应用于包括聚酯、PTA、PIA、聚乳酸等的工程设计中。1.2.3 反应机理加氢合成甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题:一是合成甲醇反应的中间物种;二是CO?与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成;三是对研究得多的铜基催化剂的反应活性中心说法不一。随着人们对CO?加氢合成甲醇反应研究的不断深入
15、,愈来愈多的人认为CO?加氢合成甲醇不需经CO的中间过程,而是由CO?直接与氢作用合成甲醇。11加氢合成甲醇通常会发生以下两个平行反应:+3H?CH3OH+H2O H-49.143kJ/mol+H?CO+H?O H-41.112kJ/mol 而CO加氢合成甲醇的主要反应为: CO+2H?CH3OH H-90kJ/mol 可见,CO?加氢合成甲醇的反应热约为CO的一半,因此,CO?加氢合成甲醇可在较低的温度下进行。加氢合成甲醇为放热反应,降低温度对反应有利。但考虑到反应速度和CO?的化学惰性,适当提高反应温度,可以帮助活化CO?分子,提高合成甲醇的反应速率。另外,增大反应体系的压力,有利于反应向
16、生成甲醇的方向进行。因此,适当提高反应温度和选择适宜的操作压力,可使反应在热力学许可的情况下进行。1.2.4 催化剂的研究 用于CO?加氢合成甲醇反应的催化剂开发尚未成熟,多数是将CO加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得,国内外相关报导也多局限于实验室研究领域,研究重点大多集中在反应机理,活性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响。目前催化剂研究虽取得了一定的进展,但要实现工业化仍有很大的难度。加氢合成甲醇的催化剂大致可分为三类:一类是铜基催化剂,一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂,还有一类是其他类催化剂。 采用ZnO-CrO?、ZnO-Cr?O?-CuO等为催化剂,
17、CO?转化率最高达29%。Denise等人采用CuO-ZnO-Al?催化剂,在反应温度为498K时,甲醇选择性最高达98%。国内江苏石油化工学院用CuO-ZnO作催化剂,CO?转化率接近12%,甲醇选择性达89%。 Edwin等人考察了再Pd/SiO?、Al?、ThO?、La?和Li-Pd/SiO?催化剂作用下CO?加氢合成甲醇反应。贵金属催化剂Pd/CeO2经500氢还原后,对CO2加氢合成甲醇显示出高活性和长寿命。Shao等人的研究结果表明,使用PtW/SiO2、PtCr/SiO2催化剂,甲醇选择性较高,尤其是PtCr/SiO2催化剂,甲醇选择性可达92.2%,但CO2转化率低。有研究表明
18、,在0.95MPa下,在低分散度Pd上的主要产物是甲醇,根据其固有的活性,证明Pd/TiO2是CO2加氢反应最有效的催化剂11。1.3 设计内容 本设计主要设计内容为,通过Aspen-plus软件模拟出二氧化碳加氢合成甲醇的工艺流程图,以及计算出本工艺相关的物料衡算、热量横衡算以及主要设备的选型。2. 主要设计过程2.1 初值估算 （1）建立模块,在流程图窗口,左键单击Columns按钮选择DSTWU模块,对于DSTWU模块里面有三个不同的样式,没有本质区别,只是流程图里面的画法不同而已,在实际计算中采用同样的计算方法。然后,单击Material STREAM 并拖入流程图中,连接精馏塔的进料
19、、塔顶采出、塔底产品物流。注意,塔顶采出物流应该连接在液体蒸出物部分,而不是气体部分（这表明使用的是全凝器）。更改Blocks名称为DSTWU,进料名称更改为F,顶部出料名称更改为D,底部出料名称更改为W（图2-1）。图2-1 建立模块 （2）使用Next按钮,直到输入进料的窗口,进入Specifications输入窗口,正常情况下需要规定所有的全局信息,在 Setup Specification Global 页上当你创建一个新运行时所选择的 Application Type 将对 Global 页设定缺省值。ASPEN PLUS专家系统带你到 Global 页以便你在需要时浏览缺省值并对它
20、们进行修改或增补。对大多数模拟来说不必要在其它Setup 页上改变缺省值。Accounting页中需要输入用户名等信息,否则无法运行。 （3）单击图标,进行组分数据输入,组分数据的输入可以进行查找。通过查找方式找到所需的组分,单击find now确认（图2-2）。图2-2 组分数据输入 （4）输入完所有的组分数据后,单击进入物性方法的输入。物性方法的选择按照如下方法进行。 根据甲醇的化学性质以及已知条件,选择NRTL物性方法。 （5） 单击进入规定物流的输入。在Specifications 规定栏中规定三个State Variables 状态变量中的任意两个就可以设置物流的热状态。根据已知条件
21、输入数据如下（图2-3）:图2-3 物流的输入 （6）单击进入Blocks操作单元模型的输入。在Reflux ratio输入栏里面,负数表示实际回流比与最小回流比的比值,根据要求输入相应的数据（图2-4）。至此,所有数据已经全部输入完毕,点击,在弹出窗口中选择Display Run-Status results form,点击确认,进行模拟计算。图2-4 操作单元模型输入 点击可查看具体模拟运行结果,物流运行结果（图2-5）,从中可以看出进料物料和塔顶塔底产品的温度,流量等参数:图2-5 物流运行结果 塔模块运行结果（图2-6）,从结果可看出塔的最小回流比,实际回流比,最小理论板数,实际理论板
22、数,进料板以及冷凝器、再沸器的热负荷等数据:图2-6 塔模块运行结果2.2 采用RadFrac进行严格精馏验证 （1） 建立模块,在流程图窗口,左键单击Columns按钮选择RadFrac模块,然后,单击Material STREAM 并拖入流程图中,连接精馏塔的进料、塔顶采出、塔底产品物流。按初值估算的方法完成流程图（图2-7）。图2-7 建立模块 （2）单击图标,根据其指引输入已知的数据,物流输入与初值估算一致图2-8。图2-8 物流的输入 （3）单击进入Blocks操作单元模型的输入,选择全凝器和塔釜再沸（见图2-9）,与初值估算不同的是这里要输入塔板数,蒸出率以及回流比。图2-9 模块
23、数据输入 （4）点击,直到输入模块的压力窗口,输入塔顶压力为101300 Pa,每块塔板的压降为100 Pa（图2-10）。图2-10 输入压力数据 （5）点击可查看具体模拟运行结果,物流运行结果（图2-11）,从中可以看出进料物料和塔顶塔底产品的温度,流量等参数:图2-11 物流运行结果 在左边出现的窗口中找到模块,点击进入Results Summary 窗口,可看到冷凝器和再沸器的温度、热负荷、蒸出流率、回流比等数据（图2-12和图2-13）。图2-12 冷凝器数据图2-13 再沸器数据 点击进入Profiles窗口,使用Aspen作图工具中的Plot Wizard作每层塔板的液相组成图。
24、作图步骤如下,点击Plot Wizard,出现一个对话框,点击Next按钮,在出现的窗口中选择组成图图2-14。图2-14 选择图形参数 继续点击Next按钮,出现一个对话框,操作如下图所示,完成后点击Finish键,得到每层塔板液相组成图（图2-15）图2-15 选择组分3. 设计结果3.1 主要工艺流程图的设计结果 本设计拟利用二氧化碳去合成甲醇,主要流程图见图3-1。图3-1 二氧化碳合成甲醇工艺的Aspen模拟流程图 流程介绍:压缩后的二氧化碳和氢气混合后进入SieSR蒸汽转化炉,生成合成气。转化后的气体经过高压废锅,产生10 MPa和0.2 MPa的蒸汽。分别回收不同能位的热量。然后
25、,合成气进入抽汽凝汽式合成气压缩机,在压力为7.28.0 MPa下进行低压甲醇合成,合成塔采用CASALE卧式合成塔。反应后的气体冷凝后,粗甲醇溶液进行了双塔精馏。未反应气体除了循环外,分出一部分气体进入膜分离器,回收合成弛放气中的氢气。 该工艺具有以下特点: 本工艺采用的是低压法生成甲醇的工艺,目前是在只蒸出少量甲醇的情况下,使大部分未进行合成的气体闪蒸出去,便于后面的甲醇的精馏。与一氧化碳相比,二氧化碳生成甲醇要多消耗0.7mol的氢气,所以为了提高甲醇的产率,我们采取氢气过量,过量的氢气闪蒸出来后回到压缩机重新进行反应。3.2 物料衡算 甲醇合成工段物料衡算书包括了反应釜（表3-1）、风
26、机（表3-2）、分流器（表3-3）、闪蒸罐（表3-4）、换热器（表3-5）、冷却器（表3-6）、精馏塔（表3-7）的物料衡算。表3-1反应釜物料衡算表1234Temperature C106.843075230255129.312165Pressure kPa515051505101.3255101.325Vapor Frac1111Mole Flow kmol/hr2329.895032329.895032248.709962248.70996Mass Flow kg/hr7951.593927951.593927951.565617951.56561Volume Flow l/min244
27、29.696732163.043532873.420825169.2277Enthalpy MMkcal/hr-4.9906478-2.9410393-3.1006831-5.1502917Mass Flow kg/hrCO22686.783292686.78329900.338216900.338216H24516.398494516.398494270.912874270.91287CH488.976450988.976450988.971494888.9714948N2343.567334343.567334343.545983343.545983CH4O284.323497284.32
28、34971584.976661584.97666H2O31.544857631.5448576762.820383762.820383Mass FracCO20.337892420.337892420.113227790.11322779H20.567986560.567986560.537115970.53711597CH40.011189760.011189760.011189180.01118918N20.043207350.043207350.043204820.04320482CH4O0.035756790.035756790.199328880.19932888H2O0.003967110.003967110.095933350.09593335表3-2风机物料衡算表128Temperature C35106.843201
