1、实验一 软锰矿中有效氧的测定一、 目的：1、 掌握返滴定法原理、以及分解矿石试样的方法；2、应用氧化还原法测定软锰矿中的有效氧。二、方法概述：所谓有效氧，是指氧化锰矿物中含有超过锰的最低稳定化合价（二价）的剩余氧的百分比，即高价锰氧化物还原时所释出的氧的含量。如软锰矿（MnO2）还原时生成1分子MnO和释出1原子氧，水锰矿（Mn2O3H2O）、黑锰矿（Mn3O4可视为Mn2O3MnO）还原时生成2分子MnO和释出1原子氧。因此测定有效氧的含量，实际是测定高价锰氧化物的总含量。由于软锰矿在工业上可以直接用于生产电池、高锰酸钾以及用作氧化剂等，所以有效氧的测定是一个独特的项目。在锰矿石的化学物相分
2、析方法未问世之前，人们早已开始了对有效氧分析方法的研究。目前比较常用的方法是草酸盐法和亚铁盐法。草酸盐法虽然被有些国家定为标准分析方法，但许多文献的大量实验数据都表明，诸如溶样时的酸度、光照、亚锰离子以及空气中的氧等因素，对方法测试有严重干扰，不易获得准确的结果。虽然经典的亚铁盐法优于前者，但由于该法采用煮沸溶解试样，且必须在惰性气氛下进行，不适用于批量操作。用亚铁盐室温振荡浸取法，不仅克服了经典亚铁盐法的缺点，而且消除了伴生的磁铁矿的干扰，具有简便快速，准确度高，适于各类化验室使用等特点，已被审定为我国锰矿石的国家标准分析方法。必须指出，尽管有效氧是各实验室最常见的分析项目，但对有效氧测定结
3、果的评价却褒贬不一，问题的实质并不在于测定方法本身，而主要决定于氧化锰矿物组成的复杂程度。由于有效氧的测定结果是试样中共存的所有高价氧化锰矿物（软锰矿、水锰矿、褐锰矿以及黑锰矿等）的合量，且均以软锰矿为代表，即用MnO2表示，故测定结果只能是一个近似值。以软锰矿为主要成分的试样，测验定结果的准确度要高一些，而含有较多的其他价态氧化锰矿物（产要是三价锰的氧化物）的复杂试样，测定结果的偏差要大些。因此，用化学物相分析的方法测定软锰矿、水锰矿以及褐锰矿的含量，可克服上述缺点。引起有效氧测定结果产生偏差的另一个因素，是试样中共存的还原性物质。有人指出，亚铁盐室温浸取法虽然可克服共存磁铁矿的干扰，但无法
4、消除碳酸铁和硫化物的干扰，即使是氧化锰矿中共存的碳酸铁和硫化物并不多见。二、 实验要求：1、 实验前拟定实验方案，经指导教师同意后，确定具体步骤；2、 提出使用的仪器及试剂以利于准备；3、 独立完成实验。附：以下分析步骤可供选择：称取0.2000g试样置于锥形瓶中，加46粒玻璃珠（6mm）、约0.4gNaF和50mL（NH4）2Fe（SO4）2溶液（MnO280%的，用40g/L的溶液；80%的，用50g/L的溶液。均用7%H2SO4配制），淋洗瓶壁，加入约0.5gNaHCO3，摇动锥形瓶以驱逐空气，立即塞紧瓶塞，振荡30min。启开瓶塞并洗净，用去氧水稀释试液至140mL。加入10Mlh3P
5、O4和3滴5g/L（当用50g/L（NH4）2Fe（SO4）2溶液时，需用0.125mol/L）标准溶液滴定（消耗标准溶液的体积为V）。同时做空白试验。实验二 EDTA标准溶液及高锰酸钾标准溶液的配制和标定一、目的 1、学习EDTA标准溶液的配制和标定方法；了解高锰酸钾标准溶液的配制方法、保存条件和标定方法。 2、掌握络合滴定的原理，了解络合滴定的特点。 3、熟悉钙指示剂或二甲酚橙指示剂的使用。 4、掌握用Na2C204作基准物标定高锰酸钾溶液浓度的原理、方法及滴定条件。二、原理（一）EDTA标准溶液的配制和标定乙二胺四乙酸（简称EDTA,，常用H4Y表示）难溶于水，常温下其溶解度为0.2g/
6、L（约0.0007mol/L），在分析中通常使用其二纳盐配制标准溶液。乙二胺四乙酸二纳盐的溶解度为120g/L,可配成0.3mol/L以上的溶液，其水溶液的pH4.8，通常采用间接法配制标准溶液。标定DETA溶液常用的基准物有Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO47H2O、Hg、Ni、Pb等。通常选用其中与被测物组分相同的物质做基准物，这样，滴定条件较一致，可减少误差。EDTA溶液若用于测定石灰石或白云石中CaO、MgO的含量，则宜用CaCO3为基准物。首先可加HCl溶液，其反应如下： CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O然后把溶液转移到容量瓶重病稀释，制成钙标准溶液。吸
7、取一定量钙标准溶液，调节酸度至pH12，用钙指示剂，以EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变纯蓝色，即为终点。其变色原理如下： 钙指示剂（常以H3Ind表示）在水溶液中按下式离解： H3Ind = 2H+HInd2-在p H12的溶液中，H3Ind离子与Ca2+离子形成比较稳定的络离子，其反应如下： HInd2- + Ca2+ =CaInd- + H+所以在钙标准溶液中加入钙指示剂时，溶液呈酒红色。当用EDTA溶液滴定时，由于EDTA能与 Ca2+离子形成比CaInd-络离子更稳定的络离子，因此在滴定终点附近，CaInd-络离子不断转化为较稳定的CaY2-络离子，而钙指示剂则被游离了出来，其反应可表
8、示如下： CaInd- +H2Y2- +OH- =CaY2- +Hind2-+H2O用此法测定钙时，若有Mg2+离子共存，则Mg2+离子不仅不干扰钙之测定，而且使用终点比Ca2+ 离子单独存在时更敏锐。当Ca2+ 、Mg2+ 离子共存时，终点由酒红色到纯蓝色，当Ca2+ 离子单独存在时则由酒红色到紫色。所以测定单独存在的Ca2+ 离子时，常常加入少量Mg2+ 离子。EDTA溶液若用于测定Pb2+ Bi2+ 离子，则宜以ZnO或金属锌为基准物，以二甲酚橙为指示剂。在pH5-6的溶液中，二甲酚橙指示剂本身显黄色，与Zn2+ 离子的络合物呈紫红色，EDTA与Zn2+离子形成更稳定的络合物，溶液由紫红
9、色变为黄色。络合滴定中所用的水，应不含Fe2+ 、Al2+ 、 Cu2+ 、 Ca2+ 、 Mg2+等杂质离子。（二）高锰酸钾标准溶液的配制和标定市售的高锰酸钾常含有少量杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等，因此不能用精确称量的高锰酸钾来直接配制准确浓度的溶液。KMn04氧化力强，还易和水中的有机物、空气中的尘埃及氨等还原性物质作用；KMn04能自行分解，其分解反应如下： 4KMn04 + 2H20 = 4Mn02+ 4KOH十302分解速度随溶液的pH值而改变。在中性溶液中，分解很慢，但Mn2+离子和Mn02能加速KMn04的分解，见光则分解得更快。由此可见，KMn04溶液的浓度容易改变，必须正
10、确地配制和保存。正确配制和保存的KMn04溶液应呈中性，不含MnO2，这样，浓度就比较稳定，放置数月后浓度大约只降低0.5%。但是如果长期使用，仍应定期标定。 KMn04标准溶液常用还原剂草酸钠Na2C204作基准物来标定。Na2C204不含结晶水，容易精制。用Na2C204标定KMn04溶液的反应如下： 2Mn04- + 5H2C2O4 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H20 滴定时可利用Mn04-离子本身的颜色指示滴定终点。三、试剂KMn04（固），Na2C204（AR或基准试剂），1 molL H2S04溶液。乙二胺四乙酸二钠（固体，A.R.），CaCO3（G.R.）
11、, 钙指示剂，1+1NH3.H2O,镁溶液（溶解1g MgSO4.7H2O于水中，稀释至200mL）,10%NaOH溶液。ZnO（G.R）,1+1HCL,1+1NH3.H2O二甲酚橙指示剂，20%六次甲基四胺溶液。四、步骤1、0. 02mol/L EDTA溶液的配制：在台秤上称取乙二胺四酸二钠7.6g溶解于300-400mL温水中，稀至1L，如混浊，应过滤，转移至1000mL细口瓶中，摇匀。2、以CaCO3为基准物标定EDTA溶液：（1）0.02mol/L标准钙溶液的配制：置碳酸钙基准物于称量瓶中，在110干燥2h，置干燥器中冷却后，准确称取0.5-0.6于小烧杯中，盖以表面皿。加水润湿，再从
12、杯嘴边滴加入数毫升1+1HCL至完全溶解，用水把可能溅到表面上的溶液淋洗入杯中，加热近沸，待冷却后移入250mL容量瓶中，稀至刻度，摇匀。（2）标定：用移液管移取25mL标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约25mL水，2mL镁溶液、 5ml10%溶液及10mg约钙指示剂，摇匀后，用EDTA溶液滴定至由红色变至蓝色，即为终点。3、以ZnO为基准物标定EDTA溶液：（1）锌标准溶液的配制：准确称取在800-1000灼烧过的基准物ZnO 0.5-0.6g于100mL烧杯中，用少量水润湿，然后滴加入1+1 HCL，边加边搅至完全溶解为止。然后，将溶液定量转移入250mL容量瓶中，稀至刻度并摇匀。移取25m
13、L锌标准溶液于250mL锥形瓶中，加约30mL水，2-3滴二甲酚橙指示剂，先加1+1氨水至溶液由黄色刚变橙色，然后滴加20%六次甲基四胺至溶液呈稳定的紫红色后再多加3mL，用EDTA溶液滴定至溶液由红紫色变亮黄色，即为终点。4、0.02molL KMn04溶液的配制：称取计算量的KMn04，溶于适当量的水中，加热煮沸20-30min（随时加水以补充因蒸发而损失的水）。冷却后在暗处放置7-10d（天），然后用玻璃砂芯漏斗或玻璃纤维过滤除去Mn02等杂质。滤液贮于洁净的玻塞棕色瓶中，放置暗处保存。如果溶液经煮沸并在水浴上保温1h，冷却后过滤，则不必长期放置，就可以标定其浓度。5、KMn04溶液浓度
14、的标定：准确称取计算量（称准至0000 2g）的烘过的Na2C204基准物于250mL锥形瓶中，加水约10mL使之溶解，再加30mL 1 molL H2S04溶液并加热至7585，立即用待标定的KMn04溶液滴定（不能沿瓶壁滴人）至呈粉红色经30s不褪，即为终点。 重复测定23次。根据滴定所消耗的KMn04溶液体积和基准物的质量，计算KMn04溶液的浓度。实验三 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定 1、练习滴定操作，初步掌握准确地确定终点的方法。 2、练习酸碱标准溶液的配制和浓度的比较。 3、熟悉甲基橙和酚酞指示剂的使用和终点的变化。浓盐酸易挥发，固体NaOH容易吸收空气中水分和CO2，因此不能直
15、接配制准确浓度的HCl和NaOH标准溶液，只能配制近似浓度的溶液，然后用基准物质标定其准确浓度。也可用另一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液，再根据它们的体积比求得该溶液的浓度。酸碱指示剂都具有一定的变色范围。0.2mol/LNaOH和HCl溶液的滴定（强碱与强酸的滴定），其突跃范围为pH410,应当选用在此范围内变色的指示剂，例如甲基橙或酚酞等。NaOH溶液和HAc溶液的滴定，是强碱和弱酸的滴定，其突跃范围处于碱性区域，应选用在此区域内变色的指示剂。标定酸溶液和碱溶液所用的基准物质有多种，本实验中各介绍一种常用的。用酸性基准物邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）以酚酞为指示剂标定NaOH标准溶液
16、的浓度。，其中只有一个可电离的H+离子。标定式的反应式为： KHC8H4O4+NaOH=KNa C8H4O4+H2O邻苯二甲酸氢钾用作为基准物的优点是：易于获得纯品；易于干燥，不吸湿；摩尔质量大，可相对降低称量误差。用无水Na2CO3为基准物标定HCl标准溶液的浓度。由于Na2CO3以吸收空气中的水分，因此采用市售基准试剂级的Na2CO3时应预先于180下使之充分干燥，并保存于干燥器中，标定时常以甲基橙为指示剂。NaOH标准溶液与HCl标准溶液的浓度，一般只需标定其中一种，另一种则通过NaOH溶液与HCl溶液滴定的体积比算出。标定NaOH溶液还是标定HCl，要视采用何种标准溶液测定何种试样而定
17、。原则上，应标定测定时所用的标准溶液，标定时的条件与测定时的条件（例如指示剂和被测成分等）应尽可能一致。浓盐酸，固体NaOH，0.2mol/L HAc，甲基橙指示剂，酚酞指示剂，甲基红指示剂，邻苯二甲酸氢钾（A . R .），Na2CO3（A . R .）。1. 0.2mol/LHCl溶液和0.2mol/LNaOH溶液的配制：通过计算求出配制1000mL 0.2mol/L HCl溶液所需浓盐酸（相对密度1.19，约12mol/L）的体积。然后，用小量筒量取此量的浓盐酸，加入水中并稀释成1000mL，贮于玻塞细口瓶中，充分摇匀。同样，通过计算求出配制1000mL 0.2mol/L NaOH溶液所
18、需的固体NaOH的量，再来称上迅速称出（NaOH应制于什么器皿中称？为什么？），置于烧杯中，立即用1000mL水溶解，配成溶液，贮于具橡皮塞得细口瓶中，充分摇匀。固体氢氧化钠极易吸收空气中的CO2和水分，所以称量必须迅速。市售固体氢氧化钠常因吸收CO2而混有少量Na2CO3，以致在分析结果中引入误差，因此在要求严格的情况下，配制NaOH溶液时必须设法除去CO3，离子，常用方法有二：在台称上称取一定量固体NaOH于烧杯中，用少量水溶解后倒入试剂瓶中，再用水稀释到一定体积（配成所要求浓度的标准溶液），加入12mL 20%BaCl2溶液。摇匀后用橡皮塞塞紧，静置过夜，带沉淀完全沉降后，用虹吸管把清液
19、转入另一试剂瓶中，塞紧，备用。饱和的NaOH溶液（50%）具有不溶解Na2CO3的性质，所以用固体NaOH配制的饱和溶液，其中的Na2CO3可以全部沉降下来。在涂蜡的玻璃器皿或塑料容器中先配制饱和的NaOH溶液，待溶液澄清后，吸取上层溶液，用新煮沸冰冷缺德水稀释至一定浓度。试剂瓶应贴上标签，注明试剂名称，配制日期，用者姓名，并留一空位以备添入此溶液的准确浓度。在配制溶液后均须立即贴上标签，注意应养成此习惯。长期使用的NaOH标准溶液，最好装入下口瓶中，瓶塞上部最好装一碱石灰管。（为什么？）2NaOH溶液于HCl溶液的浓度的比较：先用水将滴定管内壁冲洗23次。然后用配制好的盐酸标准溶液将酸式滴定
20、管淌洗23次，再于管内装满该酸溶液；用NaOH标准溶液将碱式滴定管淌洗23次，再于管内装满该碱溶液。然后排除两滴定管管尖空气泡。（为什么要排除空气泡？如何排出？分别将两滴定管液面调节至0.00刻度，或零点稍下出，（为什么？）静止一分钟后，精确读取滴定管内液面位置（能读到小数点后几位？）并立即将读数纪录在实验报告本上。取锥形瓶（250Ml）一只，洗净后放在碱式滴定管下，以每分钟约10Ml的速度放出约20mLNaOH溶液于锥形瓶中，加入一滴甲基橙指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄色变橙色为止，读取并记录NaOH溶液及HCl溶液的精确体积。反复滴定几次，记下读书，分别求出体积比（VNaOH/VHCl
21、）,直至三次测定结果的相对平均偏差在0.1%之内，取批平均值。*以酚酞为指示记，用NaOH溶液滴定HCl溶液，终点油无色变微虹，其他手续同上。3以NaOH溶液滴定Hac溶液时使用不同指示剂的比较：用移液管吸取3分25mL 0.2mol/L Hac溶液于3个250mL锥形瓶中，分别以甲基橙、甲基红、酚酞为指示剂进行滴定，并比较三次滴定所用NaOH溶液的体积。4以下标定实验，根据实际情况，可全做或选做其中一个：（1）.NaOH标准溶液浓度的标定：在分析天平上准确称取三份已在105110烘过以小时以上的分析纯的邻苯二甲酸请假，每份11.5g。（取此量的依据是什么？）放入250mL锥形瓶或烧杯中，用5
22、0mL煮沸后刚刚冷却的水使之溶解（如没有完全溶解，可稍微加热）。冷却后加入二滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至呈微红色半分钟内不退，即为终点。三份测定的相对平均偏差应小于0.2%，否则应重复测定。（2）.HCl标准溶液浓度的标定：准确称取已烘干的无水碳酸钠三份（其重量按消耗2040mL 0.2mol/L HCl溶液计，请自己计算），置于3只250mL锥形瓶中，加水约30mL,温热，摇动使之溶解，以甲基橙为指示剂，以0.2mol/L HCl标准溶液滴定至溶液由黄色转变为橙色。记下HCl标准溶液的耗用量，并计算出HCl标准溶液的浓度（cHCl）。实验四 含铁废酸中铁含量及总酸度的测定一、 目的
23、1、了解含铁废酸中铁含量及总酸度的测定的原理和方法；2、通过实验测定含铁废酸中铁含量及总酸度。常量铁的测定常用经典的重铬酸钾法，测定过程通常是用SnCl2把Fe3+还原为亚铁，用HgCl2消除过量的SnCl2然后用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+。该法操作简便，结果准确，但分析中使用了有剧毒的HgCl2。为了避免汞盐的污染，近年来人们已采用了多种无汞定铁法。其中一种方法，其主要过程如下所述：将含有HgCl2的试液用盐酸酸化（或将铁矿石用盐酸溶解后）。首先用SnCl2还原大部分的Fe3+（实际上是FeCl4-、FeCl63-等配离子），然后以钨酸钠为指示剂，用TiCl3还原剩余少量的Fe3+。
24、反应式为：Fe2O3+6H+8Cl-=2FeCl4-+3H2O2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+Fe3+Ti3+H2O=Fe2+TiO2+2H+Fe3+被定量还原为Fe2+之后，为了保证反应完全，TiCl3应加过量一滴。微过量的TiCl3使Na2WO4中无色的六价钨还原为五价钨化合物（钨蓝），使溶液呈蓝色，借此可指示Fe3+已被完全还原。若加入Cu2+为催化剂，稍过量的TiCl3可在加水稀释时被水中溶解的氧氧化，从而消除其对滴定的影响：4Ti3+2H2O+O2Cu2+4TiO2+4H+最后以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2CrO7标准溶液滴定至溶液呈稳定紫色为终点。滴定反应式为：6Fe2+Cr
25、2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O滴定过程中生成的黄色Fe3+影响终点颜色的观察，故加入H3PO4使其生成无色的Fe（PO4）23-配离子以消除干扰。Fe3+浓度的降低还可使滴定终点时电位突跃增大。重铬酸钾（固体，G.R.或A.R.，在150烘干1h）。6%SnCl2：称取6g SnCl22H2O溶于20mL浓HCl中，用纯水稀释至100Ml，加纯锡几粒，临用前配制。25%Na2WO4：称取25g Na2WO4溶于适量水中（若混浊需过滤），加5mL浓H2PO4，用纯水稀释至100mL。1+19TiCl3溶液：取1体积市售原瓶装1520%TiCl3溶液，用1+9HCL稀释20倍，
26、加一层液体石蜡保护。溶液呈淡红紫色。如无色，此溶液即已失效。0.4%CuSO4溶液：0.4gCuSO45H2O溶于100mL纯水中，加1滴1+1H2SO4。硫磷混酸：于700mL水中加入100mL浓H3PO4，再缓慢加入150mL浓H2SO4。0.2%二苯胺磺酸钠溶液。6mol/L HCL，测含铁试液时用；浓HCL，铁矿分析时用。四、实验步骤1、K2Cr2O7标准溶液的配制K2Cr2O7试剂易提纯且稳定，标准溶液可用直接法配制。准确称取配制250mLc（1/6K2Cr2O7）=0.05mol/L溶液所需的K2Cr2O7（称准至0.0001g）置于50mL烧杯中，加少许纯水使之溶解，移入250m
27、L容量瓶中，用纯水稀释至刻度，摇匀。根据称取重铬酸钾的量计算其准确浓度。2、铁溶液中含铁量的测定用移液管吸取试液25mL于250mL锥形瓶中，加6mol/LHC1溶液10mL。加热至7080（冒热气），慢慢滴加6%SnCl2溶液（边滴边摇动锥形瓶），至溶液呈浅黄色（大部分Fe3+已被还原为Fe2+）。加Na2WO4指示剂10滴。滴加TiCl3溶液至出现蓝色（表示Fe3+已被完全还原），再过节量1滴。加纯水70mL，加0.4%CuSO4溶液2滴。若溶液温度高于室温则需在冷水中冷却。待蓝色褪尽12min后，立即加硫磷混酸10mL、0.2%二苯胺磺酸钠指示剂5滴，用K2Cr2O7标准溶液滴定至呈稳定
28、的紫色为终点。平行测定三份。计算试液中铁含量（gFe/L）及其相对平均偏差。3、总酸度的测定（由学生拟定实验方案），（提示：须考虑用EDTA进行金属离子的掩蔽）。五、注意事项1、试样应当还原一份滴定一份，不可久置，以免Fe2+在空气中被氧化而影响测定结果。2、SnCl2不能加过量，否则结果偏高。如不慎过量，可滴加2%KmnO4溶液至呈浅黄色。但SnCl2也不能加得太少，否则TiCl3加入量大，当用水稀释时常出现四价钛盐沉淀影响测定。3、用TiCl3还原Fe3+时，溶液出现蓝色后再加1滴TiCl3即可。不可滴加太多，否则钨蓝褪色太慢。4、加入CuSO4后，一定要等钨蓝褪色1min后才能滴定，否则因TiCl3未被完全氧化而消耗K2Cr2O7，使结果偏高。5、Fe3+被完全还原后，加水的目的是降低溶液的酸度和温度，使Erio2+/ri3+降低，以利于Ti3+被水中溶解氧氧化。6、二苯胺磺酸钠指示剂因配制后放存时间太长而呈深绿色时不能继续使用。由于此指示剂可消耗一定量K2Cr2O7标准溶液，故不能多加。实验五 石灰石中钙的测定 一、目的 1学习沉淀分离的基本知识和操作（沉淀、过滤及洗涤等）。 2了解用高锰酸钾法测定石灰石中钙含量的原理和方法，尤其是结晶形草酸钙沉淀和分离的条件及洗涤CaC204沉淀的方法。 二、原理 石灰石的主要成分是CaCO3，较好的石灰石含CaO约4
