1、超级电容器ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF NiCo2O4 NANAOSHEETS FOR SUPERCAPACITORSAbstractNiCo2O4 is a high-performance electrode material for electrochemical supercapacitors, which can be prepared by facile methods. It is desirable to grow NiCo2O4 on conductive substrate with high surface area material to r
2、eflect its excellent capacitive performance. In this study, we firstly prepared Ni-Co hydroxide nanosheets on nickel foam substrates by a facile electrochemical synthesis, and then the hydroxides turned into NiCo2O4 after an annealing process. Scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction
3、 （XRD） were used to characterize the surface morphology of the NiCo2O4 nanosheets. Galvanostatic charge-discharge （GCD） and cyclic voltammetry （CV） measurements were used to evaluate their capacitive performance. The results show that the sample with mass loading of 0.24 mg （-1 V，5 min） （NiCo2O4-5）
4、can demonstrate the best electrochemical performance. At the current density of 30 mA cm-2, the highest specific capacitance of the NiCo2O4-5 is 333.3 F g-1, which indicates that NiCo2O4 is a promising active material for supercapacitors.Key words: NiCo2O4 nanosheets; Nickel foam; Electrochemical de
5、position; Supercapacitor目 录摘 要 IAbstract II第一章 前言 11.1研究背景 11.2 电容器的原理 21.3 超级电容器的电极材料 31.4 研究依据及意义 4第二章 实验 42.1 NiCo2O4片的制备 42.2 材料表征和电化学性能测试 5第三章 结果与讨论 6第四章 结论 11参考文献 12致 谢 14第一章 前言1.1研究背景世界经济的现代化得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛投入应用。这一经济的资源载体将会迅速在21世纪上半叶接近枯竭。由于化石能源资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重（尤其是在大、
6、中城市），化石能源的消耗也导致了一系列严重的环境问题，如全球气候变暖，酸雨和雾霾，影响着人类的生存和发展。随着对可持续可再生的能源需求越来越大，研究替代内燃机的新型大功率，低沉本，清洁有效的能源装置迫在眉睫1-3。混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发已经取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。为了降低CO2的排放，可再生能源如太阳能，风能等越来越受到人们关注，但是由于在夜间太阳能无法采集，风能收集和产生的不稳定性等因素，能量的储存和利用问题无疑成为了本世纪最重要的问题之一4-6。超级电容器
7、和锂离子电池的研究是当今储能系统最前沿的技术，尤其是在便携式能源需求方面，这两者有着广泛的发展前景7。最早的超级电容器专利在1957年提交，然而直到20世纪90年代这项技术才在混合电动汽车领域受到关注。超级电容器的一个主要功能被发现可以用来提供混合动力汽车加速所需的能量，另外还可以帮助辅助刹车。人们从此开始认识到超级电容器在电池能源开发中的重要性，各国政府都开始投入大量金钱和时间用于开发研究超级电容器的技术8。超级电容器, 又称为电化学电容器，与其他类型的电容器一样，也是物理存储电荷9。但是，超级电容器的不同之处在于所存储的电荷远远大于其他电容器，能提供大能量密度（10 Wh kg-1），具有
8、极长的循环寿命（105循环），并且充放电迅速10。这是因为其使用了高表面积的电极，并在电极表面上进行双电层电荷存储11。将拥有极大面积的平板隔开，便可以生产出具备很大电容值得装置。物理的电荷存储不依赖化学反应速率，比如电池的化学反应速率会限制其功率性能。因此，与其他电化学装置（如电池）相比，电化学电容器具有超长的循环寿命和极大的充放电功率特性。此外，超级电容器具备的零下40下的低温性能，也是别的电容器不具备的。最后，电化学电容器的老化温和缓慢，且维护费用较低，这个特性使得电化学电容器的高可靠性在应用领域显得尤其宝贵12。因此，超级电容器是一种高效储能器件，具有高的功率密度、超快的充放电速率、超
9、长的循环寿命和安全的使用模式，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。如今，世界各国都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。其中美国、日本和俄罗斯等国家不仅在研发生产上走在前面，而且还建立了专门的国家管理机构（如：美国的USABC、日本的SUN、俄罗斯的REVA等），制定国家发展计划，由国家投入巨资和人力，积极推进。就超级电容器技术水平而言，目前俄罗斯走在世界前面，其产品已经进行商业化生产和应用，并被第17届国际电动车年会（EVS17）评为最先进产品，日本、德国、法国、英国、澳大利亚等国家也在急起直追。目前各国推广应用超级电容器的领
10、域已相当广泛，包括国防、军工, 以及电动汽车、电脑、移动通信等民用领域,是一种极具潜力的储能装置。1.2 电容器的原理电容器是一个能够在一个静电场储能而非化学形式储能的无源原件。它由电解质分开的两个平行电极组成。电容器是在两极之间施加一个电势差来进行充电，这个电势差能够使正负电荷向相反极性的电极表面进行迁移。当充电时，连结在一个电路的电容器可以在短时间内看成一个电压源。电容器的电容C，是每个电极上带的电荷Q与两极之间的电势差V之比，即 C=Q/V （1）决定电容器电容的三个因素为：极板面积（两极共有的面积）；两电极之间的距离；所用电介质（电感器）的性质。电容器的两个主要属性是能量密度和功率密度
11、，用单位质量或者单位体积的能量（比能量）和功率来表示。储存在电容器中的能量E（J）与每个界面电荷Q（C）以及电势差V（V）有关，因此，其能量直接与电容器的电容成比例，即 E= CV2/2 （2）当电压达到最大值时，能量也达到最大，这个通常受电介质的击穿强度所限。通常地，功率P是单位时间内能量传输的速率。确定一个特定电容器的功率大小时，需要考虑电容器的内部组件（如集流体，电极材料，电介质/电解质和隔膜）的电阻。这些组件的电阻值通常合并起来测试，它们统称为等效串联电阻（ESR）。这会产生一个电压降，ESR决定了电容器在放电过程中的最大电压，进而限制了电容器的最大能量和功率。电容器的功率测试一般是在
12、匹配阻抗下进行测试（如负载的电阻值假定等于电容器的ESR），其相应的最大功率Pmax表示如下： Pmax=V2/4ESR （3）虽然好的电容器的阻抗通常比其所连接的负载的阻抗要低得多，然而实际释放的峰值功率尽管很大，但通常仍然比最大功率Pmax要小。电化学电容器（EC）是基于诸如多孔碳和一些金属氧化物这样的高比面积材料的电极-电解液界面上进行充放电的一类特殊的电容器。其与普通的静电电容器的不同在与其电荷的储存是在电极和电解液之间的双电层内。溶解在电解质中的离子被等量且相反的电荷有效的吸引到电极表面上，从而在电解质中形成了两个串联连接的电容13。基于电化学电容器储能模型和构造的不同，电化学电容器
13、一般分为双电层电容器和赝电容器（氧化还原型电化学电容器）两种。其中，双电层电容器储能方式与传统电容器大致相同，即通过利用高表面积的多孔材料得到更高的电容值。作为能源，双电层电容器一般具有 5-15 kW kg-1的能量密度14。其比传统电容器储存更多能量的原因在于：更多数量的电荷能够储存于高度扩展的电极表面上（因高表面积电极材料中具有大量的孔结构所引起）；所谓的电极和电解液界面之间的双电层的厚度较薄。赝电容电化学电容器材料利用表面快速，可逆的氧化还原反应15。并不起源于静电，而且发生在电化学电荷迁移过程中，在一定程度上受限于有限的活性材料的数量和有效面积。基于结构的不同，超级电容器一般又分为两
14、电极具有相同储能机理的对称器件（包括基于碳材料的双电层电容器和金属氧化物的赝电容器），和一级为双电层电容型而另一极为法拉第型材料的非对称器件（有时也叫复合电容器）。1.3 超级电容器的电极材料原则上，活性材料的表面积越大，对应器件的比电容量就越高。实际上，这种关系并不是很明确，一系列研究表明电容值与表面积并不一定呈线性关系，尤其是对具有孔径多变的且非常细微的孔的碳材料而言尤其显著。当评估一个潜在的电极材料时，孔径分布，材料前驱体，电解质离子的大小，表面润湿性以及孔的可进入性等方面也需要考虑。基于以上考虑，电极材料通常有以下考虑：碳材料（包括活性碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等）优点：导电性好，性
15、能稳定，成本高；缺点：比电容低，能量密度低 。金属氧化物和氢氧化物（如MnO2、Co3O4、Ni（OH）2、Co（OH）2 等）比电容高、成本较低；导电性差、稳定性不足 。导电聚合物（如PPy、PANI等）比电容较高；成本高、稳定性差。金属硫化物（如Co9S8、Ni3S2、NiCo2S4、MoS2 等 ）比电容高、导电性好、成本低；稳定性不足。1.4 研究依据及意义在这诸多材料之中，拥有较好电化学性能的电容器电极材料的金属氧化物主要有RuO2、MnO2、Co3O4、WO3、NiO 等贵金属和过渡金属氧化物16 17。在这之中RuO2是当前的一种突出的电活性材料，其具有高的比电容（可达到1580
16、F g-1）,优良的导电性和可逆性, 但其昂贵的价格和储量的稀少限制了其在实际生产中的大规模应用18-20。而尖晶石镍钴矿（NiCo2O4）作为一种低成本，高性能，环境友好，低阻抗，热力学稳定性以及自然界储量丰富的电池负极材料以及电催化材料被人们所熟知21，其在超级电容器电极材料方面的应用在近年来受到了科研工作者的重视,其低维纳米结构应用广泛具有优秀的电催化活性铁磁性质，并且一直是公认的锂电池负极的可用材料22。众所周知，电极材料的倍率性能由离子的扩散和电子的传导动力学决定，因此，为了提高电化学性能，使用明确的微纳米结构，通过良好的设计制得的电极材料是必不可少的23-25。此前，Jun Du等
17、人通过在碳布上电化学沉积制得NiCo2O4纳米线阵列，得到了在2A g-1充放电电流密度下2658F g-1的比电容值26。提高电极材料表面的有效反应面积来使得电解液中的离子可以更好的与电极接触，这对于得到更高的电容值是很重要的27。因此，在本研究中，我们采用电化学沉积的方法在泡沫镍基底上生长了Co，Ni氢氧化物，并通过退火最终在泡沫镍上形成NiCo2O4纳米片，这种电极材料有较大的比表面积并表现出优异的电容性能，对新型高性能储能器件的开发有重要指导意义。第二章 实验 2.1 NiCo2O4片的制备 镍-钴氢氧化物通过电化学沉积制备。沉积使用的是 CS310 电化学工作站（武汉，科思特仪器）和
18、三电极体系下。首先，将2 mmol Ni（NO3）2, 4 mmol Co（NO3）2溶解在250 mL的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10分钟左右直到形成均匀溶液。剪取长宽为1 cm 1 cm的泡沫镍作为基底，将其在丙酮和和HCL溶液中浸泡，除去表面的氧化物等杂质，然后用去离子水干净后作为工作电极，铂片（1 cm 1 cm）作为对电极，甘汞电极（SCE）作为参比电极。电化学沉积过程使用的是恒电压电沉积法，沉积时的电压为-1V，通过控制沉积时间（5 min，10 min，15 min和20 min）得到不同负载量的样品。电沉积完后，将样品用去离子水和酒精清洗干净后，在60的烘箱中烘干12h，得到
19、泡沫镍基底上负载了镍钴氢氧化物的样品之后，将样品取出并放入马弗炉中，在350条件下退火2h后自然冷却，最终得到不同负载质量的NiCo2O4纳米片样品。2.2 材料表征和电化学性能测试利用扫描电子显微镜（SEM，Tescan MIRA 3 XMU）对样品的形貌进行了表征。样品的结构分析是在X射线衍射（XRD）仪上完成的。电化学性能测试是在CS310电化学工作站上进行的，测试采用三电极系统：负载了NiCo2O4纳米片的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电化学性能测试采用了线性扫描循环伏安法（CV）和恒电流充放电法（GCD）。使用了2 M的KOH溶液作为电解质溶液。第三章
20、 结果与讨论图1. 材料的SEM图：（a）纯泡沫镍，（b-d）生长NiCo2O4纳米片后不同放大倍数的SEM图.图1a为纯的泡沫镍SEM图。从图中我们可以看出泡沫镍为疏松、多孔的三维骨架结构，其表面光滑，这样的结构具有良好的导电性，同时也具有较大的比表面积，是一种理想的电极材料基底。图b-d是沉积完氧化物后的SEM图，图片表明电化学沉积后生成了大量纳米片，这些物质紧密覆盖在了泡沫镍基底上，使其表面变得粗糙（图b）。这些纳米片相互连结，有序的排列在一起（图c，d）。不难看出，纳米片之间形成了具有大量空隙的结构, 加上泡沫镍基底本身具有的三维空隙结构，有利于电解液中带电离子在电极材料内部的扩散与传
21、输运动，有效的提升了电解质与电活性物质的接触，另外，泡沫镍基底本身具有三维开放网络结构, 这些因素使得电极具有良好的比表面积和反应利用效率。图2. NiCo2O4纳米片的XRD图谱图2 为NiCo2O4纳米片的XRD图谱。图谱表明，由于泡沫镍的峰过强，为了避免其影响，我们将生长的活性物质从泡沫镍上刮下来进行XRD测试。通过测试我们发现，制备的纳米材料对应的是立方相的NiCo2O4 （JCPDS no. 20-0781），图中主要的几个峰对应的是其（220）、（311）、（440）、（511）和（440）晶面。XRD中的峰都比较弱，为是因为我们制备的材料结晶性较低并且质量较少。研究发现，结果性较
22、低，其更能有效参与电化学反应，并且能缓解由此造成的体积变化。图3. NiCo2O4 纳米片材料的循环伏安曲线（CV）。（a）NiCo2O4-5的CV曲线；（b）NiCo2O4-10的CV曲线；（c）NiCo2O4-15的CV曲线；（d）NiCo2O4-20的CV曲线。为了研究NiCo2O4 纳米片电极材料的电化学性能，我们测试其CV和GCD曲线。图3 为生长 NiCo2O4 纳米片的电极在2 M KOH电解液中的不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线（扫描速率为10 mV s-1到50 mV s-1，电压窗口为-0.1 V 到0.5V）。图3（a-d）分别为电化学沉积5 min，10 min，1
23、5 min和20 min后所得样品的CV曲线，其中沉积5min后所制备得到的样品NiCo2O4-5具有最高峰值，表现出较好的电容性能。从循环伏安曲线中还可以看出，测试的电容值由氧化还原反应机制影响。同时，随着扫描速率的变化，CV曲线的形状并没有发生显著改变，而氧化峰和还原峰的峰值电位分别发生了正向和负向的偏移,这表明出 NiCo2O4 纳米片具有较为明显的赝电容性能以及较高的电化学反应可逆性。图4. NiCo2O4 纳米片材料的恒电流充放电曲线（GCD）。（a）NiCo2O4-5的GCD曲线；（b）NiCo2O4-10的GCD曲线；（c）NiCo2O4-15的GCD曲线；（d）NiCo2O4-
24、20的GCD曲线。图4为样品的恒电流密度充放电测试曲线（GCD），测试的电流密度范围为2 mA cm-2到30 mA cm-2，窗口电压为0 V到0.45 V。图4（a-d）分别为电化学沉积5 min，10 min，15 min和20 min后所得样品的GCD曲线。GCD曲线表明，在电流密度较低时样品的测试曲线在0.3 V 附近有一个电势平台，这表明在电势 0.3 V 附近样品通过氧化还原反应发生储能过程，随着充放电电流密度增加，平台逐渐变得平滑，并在6 mA cm-2 的电流密度下消失。这是因为在较大的充放电电流密度下，电极材料上的反应物质来不及与吸附层中的离子发生氧化还原反应并储存能量，因
25、此电势平台消失28。从GCD曲线中，我们发现充放电台与CV中的峰位一致，这种现象再次表明了电极为法拉第型材料。电极材料比容量（Qs）和比电容（Cs）可以通过以下公式来计算：Qs=I t/m （4） Cs= Qs/V （5）其中，Qs为比容量, Cs为比电容,I是放点电流，t是放电时间，V是窗口电压，m是电极的活性材料质量。从GCD曲线中我们发现，随着沉积次数的增加NiCo2O4纳米线阵列电极材料的比电容性能逐渐减小，在沉积时间为5 min时的样品（NiCo2O4-5）具有最优的电化学性能。图5. NiCo2O4纳米片的比电容值随电流密度和沉积时间的变化曲线。图5是在不同沉积时间下得到的样品随电
26、流密度变化的比电容值曲线。不难看出，随着沉积时间的增加，所得到的样品的比电容值总体上逐渐减小。这是由于活性物质质量的增加直接影响了其材料的有效利用率，从而导致比电容的降低。我们可以发现，在沉积时间5分钟时得到的样品NiCo2O4-5其电容性能最好。在电流密度为30 mA cm-2时，其具有最高比电容值（333.3 F g-1），高于其他沉积时间得到的样品。第四章 结论超级电容器又叫双电层电容器,是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。本实验通过电化学沉积的方法在泡沫镍基底上生长了NiCo2O4纳米片，这种空隙结构的纳米片与三维骨架结构的泡沫镍组成
27、的电极材料，具有多孔结构, 有利于电解液与电活性物质的充分接触，扩大反应界面。电极表现出优良的法拉第电容性能。电极具有制备简单、无需导电极和粘结剂、电活性物质利用率高、电解液扩散传质性能好的优点。通过对样品进行扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）测试表征了其形貌，并通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）的方法对其进行了电化学性能测试，结果表明，当沉积量达到0.24 mg时，沉积时间为5 min时所得到的样品NiCo2O4-5样品表现出最优电化学性能。在电流密度为30 mA cm-2时，其比电容值达到最高，为333.3 F g-1，并且具有良好的倍率性能。并且通过交流阻抗频率测
28、试（EIS），样品表现出较好的导电性能。这些结果表明，我们制备的泡沫镍基底上生长NiCo2O4纳米片的电极材料在超级电容器中有着良好的应用前景。参考文献1 L. Li, Y.Q. Zhang, X.Y. Liu, S.J. Shi, X.Y. Zhao, H. Zhang, X. Ge, G.F. Cai, C.D. Gu,X.L. Wang, J.P. Tu. One-dimension MnCo2O4 nanowire arrays for electrochemical energy storage. Electrochimica Acta 116 （2014） 467 4742 Zan
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