1、工业上应用最多的是卷式膜，它占据了绝大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场。中空纤维膜在海水淡化应用中仍占有很高的份额。今天世界上反渗透、纳滤膜水处理装置的能力已达到每天数百万吨。目前世界最大的反渗透苦咸水淡化装置为位于美国亚利桑拿州的日产水量为28万吨的运河水处理厂，最大的反渗透海水淡化装置，位于沙特阿拉伯，日产水量为12.8万吨。最大的纳滤脱盐软化装置位于美国佛罗里达州，日产水量为3.8万吨。表1 按分离原理分类的分离膜膜的种类膜的功能分离驱动力透过物质被截留物质微 滤多孔膜、溶液的微滤、脱微粒子压力差水、溶剂、溶解物悬浮物、细菌类、微粒子超 滤脱除溶液中的胶体、各类大分子溶剂、离子和小
2、分子蛋白质、各类酶、细菌、病毒、乳胶、微粒子反渗透和纳滤脱除溶液中的盐类及低分子物水、溶剂无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD等透 析浓度差离子、低分子物、酸、碱无机盐、尿素、尿酸、糖类、氨基酸电渗析脱除溶液中的离子电位差离子无机、有机离子渗透气体溶液中的低分子及溶剂间的分离浓度关蒸汽液体、无机盐、乙醇溶液气体分离气体、气体与蒸汽分离易透过气体不易透过气体图1 按分离物质大小分类的分离膜二、国内反渗透膜及其应用：我国从60年代中期开始研制反渗透膜，与国外起步时间相距不远，但由于原材料及基础工业条件限制，生产的膜元件性能偏低，生产成本高，还没有形成规模化生产。相比面言，我国的超滤、微滤膜研制虽晚
3、于反渗透，始于70年代，但目前已发展到数百个生产厂。虽然有品种少、质量、性能不够完善等问题，但因价格低廉，不仅有效地阻挡了国外同类产品的大量流入，而且也扩大了应用范围。国内反渗透应用始于70年代后期，最早多限于电子、半导体纯水，80年代以后逐渐扩大到电力及其它工业，90年代起在饮用水处理方面获得普及，现在反渗透已进入到家庭饮用纯水。最近三年是反渗透应用大发展阶段。根据保守的估计，各种反渗透膜元件1997年的国内销售额在11.5亿人民币左右。随着国内几条引进生产线的陆续开工生产，预计今后国产反渗透膜的市场份额会有上升。纵观国内反渗透应用市场，有以下几个特点：1.大型反渗透装置集中于锅炉补给水用途
4、据不完全统计，我国已建成和在建的100吨/小时以上的反渗透装置已超过50套，但除少数电子等行业以外，大多数都集中于锅炉补给水用途。最早是火力发电厂，后来扩展到炼油、石化、化肥、化工等行业。其中最大规模为600吨/小时，估计本世纪内会出现超过1000吨/小时的超大型反渗透水处理装置。国内在此领域已积累了丰富的设计、施工和运行经验，现国内承建过100吨/小时以上规模反渗透装置的水处理工程公司已超过10家。2.饮用水处理应用限于中、小规模在国外，100010000吨/小时规模的超大型反渗透或纳滤装置多用于城市供水系统，而国内在饮用水用途的反渗透装置还都是数十吨/小时以下的中、小规模。随着经济发展和膜
5、技术的普及，这一领域的应用前景很大。3.油田用水及废水处理应用还有待开发由于这一领域的应用技术难度较高和经济成本原因，目前国内还处于研究、开发阶段，伴随石油工业发展和水再利用、环境保护呼声日益高涨，膜技术大量进入这一领域已为时不会太远，对膜厂家和工程公司也是一个商业机会。4.纳滤膜应用刚刚开始纳滤膜在饮用水净化处理，污、废水排放处理，各种水溶液的浓缩与精制领域的优越性虽然已逐渐为人们所认识，但由于膜成本较高的和应用经验不足，国内在此领域还刚刚起步，预计今后会有很大发展。三、国外反渗透及其应用：美国是反渗透膜技术的发明国和最大生产国，但日本作为后起之秀，现在的研制、开发能力已开始赶上和超过美国。
6、例如1996年日东电工推出的ES20系列超低压膜代表了今天反渗透膜的最高水准，它已实现0.75MPa压力下脱盐率99.7%，产水量0.8吨/平方米/日。该公司97年生产出的耐污染型低压反渗透膜LF10系列显示了反渗透膜开发的新方向。该膜在传统的芳香族聚酰胺膜表面复合上一层聚乙烯醇，既消除了膜表面的负电性又提高了膜的亲水性和耐氯性，从而大大提高了反渗透膜的抗污染性能。 目前国外反渗透膜的主要生产厂商均为美国和日本公司，其中美国杜邦（Dupont）公司和日本东洋纺（oyobo）公司垄断了中空纤维反渗透膜的世界市场。卷式反渗透膜的主要生产厂商为七家，他们是： 1.美国Hydranautics公司，该
7、公司于1987年成为日本日东电工公司的全资 子公司2.日本日东电工（Nitto Denko）公司3.美国Film tec公司，该公司于1985年成为美国Dow chemcal（陶氏化学） 公司的全资子公司 4.美国Fluid system公司，该公司现为美国KOCH公司的子公司 5.日本东丽（Toray）公司 6.美国Desel公司，该公司现为美国Osmonics公司的子公司 7.美国Trisep公司据有关专家估计，1996年卷式反渗透膜的世界市场规模为2.3亿美元，其中Hydranautics/Nitto Denko的市场份额为35%，Dow/Film tec为26%，两家合计占据世界市场的
8、61%。美国、欧洲反渗透用途主要为各种工业用水及饮用水，中东、西班牙的海水淡化应用较多，日本主要用于半导体、电子，韩国、台湾除半导体、电子外，小型饮用纯水需求量很大。下面介绍美国饮用水用途膜分离应用情况。美国除大量使用中、小型及家用反渗透系统外，还建有许多大型公共供水系统。1996年9月美国国立研究所曾以问卷调查方式统计了美国大型饮用水脱盐装置的状况。该调查发表了美国50个州中的21个州的以饮用水为目的的179家脱盐水厂的数据。结果表明这些装置总的产水能力为140万吨/日，各种脱盐方法在总装置产水能力中所占比重分别为：陆地水（苦咸水）反渗透47%，纳滤膜软化31%，可倒极电渗析13%，海水淡化
9、8%。值得注意的是，纳滤膜软化的增长速度最快，从1992到1996的4年中，纳滤膜软化装置增加500%，大大高于其它方法。这是因为纳滤膜不仅可在低压下对水源软化和适度脱盐，而且可脱除三卤甲烷生成能（THMFP）、色度、细菌、病毒和溶解性有机物，因而日益受到青睐。该调查还对各种脱盐方法的经济成本进行了统计比较。其结果如表1所示。无论是一次设备投资还是运行、维修费用均以纳滤膜软化为最低。表2 美国大型水厂各种脱盐方法的经济比较纳滤膜软化陆地水可倒极海水淡化多级闪蒸设备费（相对值）11.52.44.16运行维修费（相对值）1.27.29四、纳滤膜及其应用 1.纳滤膜的定义及种类纳滤（NF）膜早期称为
10、松散反渗透（Loose RO）膜，是80年代初继典型的反渗透（RO）复合膜之后开发出来的。其准确定义到目前为止，学术界还没有一个统一的解释，这里暂表达为：（1） NF膜介于RO与UF膜之间，对NaCl的脱除率在90%以 下，RO膜几乎对所有的溶质都有很高的脱除率，但NF膜 只对特定的溶质具有高脱除率；（2） NF膜主要去除直径为1个纳米（nm）左右的溶质粒子，截留 分子量为1001000，在饮用水领域主要用于脱除三卤甲 烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂，可溶性有机 物、Ca、Mg等硬度成分及蒸发残留物质。纳滤膜的一个很大特征是膜本体带有电荷性。这是它在很低压力下仍具有较高脱盐性能和截留分
11、子量为数百的膜也可脱除无机盐的重要原因。例如日东电工的NTR-7250膜为正电荷膜，NTR-7450为负电荷膜。鉴于国内许多科研及使用单位对纳滤膜不如反渗透膜那样熟悉，现将国外主要的纳滤膜及其性能列于表3和表4，以供参考。2.纳滤膜的应用（1） 软化水处理对苦咸水进行软化、脱盐是纳滤膜应用的最大市场。在美国目前已有超过40万吨/日规模的纳滤膜装置在运转，大型装置多数分布在佛罗里达半岛，其中最大的两套装置规模分别为3.8万吨/日（1989年）和3.6万吨/日（1992年），这两套装置均为Hydranautics公司承建，使用聚乙烯醇材质的PVD1膜。Film tec公司的NF-70膜也在多套万吨
12、/日以上的大型装置中获得了成功应用。（2） 饮用水中有害物质的脱除传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂滤和加氯消毒来去除水中的悬浊物和细菌，而对各种溶解性化学物质的脱除作用很低。随着水源的环境污染加剧和各国饮水标准的提高，可脱除各种有机物和有害化学物质的“饮用水深度处理”日益受到人们的重视。目前的深度处理方法主要有活性炭吸附、臭氧处理和膜分离。膜分离中的微滤（NF）和超滤（UF）因不能脱除各种低分子物质，故单独使用时不能称之为深度处理。纳滤膜由于本身的性能特点，故十分适用于此用途的应用。美国环保局（FDA）曾用大型装置证实了纳滤膜脱除有机物、合成化学物的实际效果。日本也曾于19911996年
13、组织国家攻关项目“MAC 21”（Membrane Aqua Century 21）开发膜法水净化系统。该项目的前三年侧重于微滤/超滤膜的固液分离，后三年重点开发以纳滤膜为核心，以脱除砂滤法不能脱除的溶解性微量有机污染物为目的的饮水深度净化系统。大量工业装置的运行实践表明，纳滤膜可用于脱除河水及地下水中含有的三卤甲烷中间体THM（加氯消毒时的副产物为致癌物质）、低分子有机物、农药、异味物质、硝酸盐、硫酸盐、氟、硼、砷等有害物质。（3） 中水、废水处理中水一般指将大型建筑物（宾馆、写字楼、商场等）中排出的生活污水处理后用于厕所冲洗等非饮用再利用水，在中水领域的膜利用，日本作了很多的工作。纳滤膜在
14、各种工业废水的应用也有很多实例，如造纸漂白废水处理等。生活废水中，纳滤膜与生物处理（活性污泥）相结合也已进入实用阶段。（4） 食品、饮料、制药行业此领域中的纳滤膜应用十分活跃，如各种蛋白质、氨基酸、维生素、奶类、酒类、酱油、调味品等的浓缩、精制。（5） 化工工艺过程水溶液的浓缩、分离如化工、染料的水溶液脱盐处理。地表水反渗透系统的设计美国海德能公司Wayne Bates，徐平，张烽关键词：RO、反渗透、地表水、膜、设计摘 要：苦咸水反渗透系统需要以地表水作为给水水源。地表水以污染物含量高而出名，因此要求在反渗透系统和反渗透预处理设计时予以高度注意。本文主要讨论现有的和一些新的设计思路。前言与以
15、井水为给水水源相比，以地表水为给水水源的反渗透水处理系统的工艺设计和系统监控更为复杂，各种参数的选定更加保守。其原因可归为以下几个方面：1.地表水中的各种悬浮物和胶体的含量较高，需要更多的预处理；2.市政水处理或反渗透预处理过程中往往引入了反渗透系统的污染物（如明矾、阳离子、聚合物电解质、正磷酸锌及活性碳微粒等），有机污染物以及微生物，藻类等生物活性较高的物质；3.地表水的温度。总溶解固形物（TDS）和污染物含量的季节性变化较大。反渗透预处理设计地表水反渗透系统首先应选择正确的预处理以减少和控制污染物。如果水的预处理选择得当，则反渗透系统就能正常运行。确定在系统中是否设计了合适的预处理的最好办
16、法是进行现场小型实验或对使用同一给水水源的现有反渗透系统进行考察。但是，时间和费用往往限制了现场实验的实施。在缺乏小型实验或经验数据时，能反映季节变化的水质全分析变得更为重要。反渗透设计人员应设计足够的预处理以使给水水质满足反渗透给水要求。预处理应减少悬浊物和胶体含量以使浊度1.0NTU（最好0.3NTU），15分钟SDI低于5.0（最好3.0）。预处理还应减少有机物含量，由于有机物污染程度难于预测，因而膜生产厂家也无法提供最大含量的规定，但建议TOC（总有机碳）含量应低于2.0ppm（以碳计）。这2.0ppmTOC大致相当于5ppm的总有机生物量，如反渗透膜以13gfd（加仑/英尺2/日，约
17、合22.1升/平方米/小时）的水通量工作一年且在运行过程中这些有机物不被连续地冲掉或者未被定期地清洗掉时，就会在膜表面堆积达0.05英寸厚（约合1.27毫米，是给水隔网厚度的近两倍）。预处理还应控制藻类和细菌的增长，由于生物污染程度难于预测，因而膜生产厂家也无法提供最大含量的规定，但建议在细菌含量为10,000cfu/ml（在每毫升中的菌落生成单位）时应引起注意。反渗透设计设计地表水反渗透系统时，设计人员应考虑设备投资和运行成本的平衡，既能保证产水量和产水水质，又能降低能耗，降低清洗频度。影响地表水反渗透系统污染速度的主要因素按其重要性顺序排列如下：1.膜材质类型（醋酸纤维膜或聚酰胺膜）2.产
18、水通量3.横向流速4.反渗透操作条件5.反渗透膜元件结构一、膜类型：设计人员可以选择海德能公司的CAB系列（醋酸纤维）膜元件或CPA系列（芳香族聚酰胺）膜元件。对于难处理的地表水或者废水系统，经常选用CAB膜来代替CPA膜。CAB膜的优点是膜表面光滑、不带电荷，在使用时可减小污染物（例如带电荷的有机物）沉积，并且微生物不易在其表面粘滞。在SEM显微镜下可观察到CPA膜表面比较粗糙，另表面带负电荷，会吸引带电的有机物并将其粘滞在膜表面上。CAB膜还有一个优点，即在运行时给水中可含0.31.0ppm游离氯。氯作为消毒剂，可保护CAB膜不受有害细菌侵蚀，还可防止因微生物和藻类的生长而引起的污堵。CP
19、A膜本身能耐氯，但不能耐受其氧化性。因此要求除氯。要保证反渗透给水游离氯含量低于0.05ppm。CAB膜耐氯能力为26,000ppm小时，而CPA膜在有过渡族金属离子存在时的耐氯能力只有1,0002,000ppm小时（以透盐率增加一倍的时间考虑）。对于已经过良好的预处理去除了胶体和有机污染物并且生物活性较低的地表水，优先选用CPA膜。CPA与CAB相比有如下优点：CPA膜脱盐率较高（CPA99%，而CAB为9598%），因而产水质量更高；膜耐久性强，使用期内脱盐率下降极少，从而寿命更长；所需给水压力低从而可将反渗透给水泵耗电费用下降60%；运行PH范围宽（CPA：410，而CAB为58），从而
20、可使反渗透给水不加酸或少加酸；膜清洗时的PH范围宽（CPA：310，而CAB为47）；允许的温度上限高（CPA为45，而CAB为35），从而更便于清洗。二、水通量：选定了膜材质以后，设计者要考虑的第二个重要的参数是产水通量。产水通量是单位有效膜表面的产水量，用GFD（加仑/平方英尺/天）或者LMH（升/平方米/小时）表示。在反渗透系统的产水通量与污染速度之间存在直接关系。水通量低，污染速度就低，要想降低水通量可选择膜面积较大的反渗透膜元件。在低水通量下，减小了污染物在给定面积膜表面上的沉淀从而降低了污染速度。这种沉淀是由于在给水平行流过膜表面时还有部分产水垂直透过膜表面而产生的。多年观察表明，
21、一旦超过一定的水通量，其污染速度会呈指数上升。对不同水质和不同污染物含量的水源给出了建议的设计水通量范围（能看表1建议的反渗透设计导则）。这些设计导则的基础是假定已经有了足够的预处理，而且生物活性受到控制。制定设计导则的目的是为了降低污染速度，从而减少清洗次数。根据经验，如果每隔3个月或者更长的时间清洗一次，则表明预处理和反渗透系统设计是合理的，如果1至3个月清洗一次，则可改进工艺和增加设备。假如不到1个月就清洗一次，考虑到清洗费用、反渗透膜寿命缩短以及运行工况恶化，则需要增加更多的预处理设备以便进行工艺改进。三、横向流速：为了控制地表水反渗透系统中的污染速度，选择最佳膜面横流速度与选择水通量
22、同样重要。给水和其产生的浓水在膜表面的横向流速越高，膜污染速度就越低。当给水和浓水水流穿过给水/浓水隔网时，高横向流速可增加湍流程度，从而减少颗粒物质在膜表面上的沉淀或在隔网空隙处的堆积。较高的横向流速也提高了膜表面上的高浓度盐分向主体溶液的扩散速度，从而减少了难溶盐沉淀在膜表面上的危险。为了达到所希望的系统水通量，设计人员在确定了所要求的反渗透膜元件的数量之后，还应考虑到横向流速问题。这些反渗透元件可串联在压力容器中。对于地表水反渗透系统，一般可用6个40英寸长的元件串入一个压力容器中（注：对于井水或MF、UF或RO出水等SDI较低，因而污染程度低的给水，由于给水-浓水压降一般较低，因而在这
23、些系统中每压力容器可使用7只膜元件）。选择365或者400平方英尺的8英寸直径40英寸长的高膜面积元件（与330平方英尺的元件相比较）的优点是在对给定水通量的系统中可减少压力容器数量。压力容器数量的减少即意味着每个容器的横向流速高，污染的可能性就减少，设备投资费用也少。表1中建议的反渗透设计导则注明了对于不同给水水源，压力容器中膜元件的最大给水流量和最低浓水流量。设定最大给水流量用来保护容器中的第一根反渗透元件，使其给水与浓水压力降不超过10psi。压力降高于此值就会使膜组凸出并且使给水隔网变形，从而损坏膜元件。设定最小的浓水流量以保证在容器末端的膜元件有足够的横向流速。从而减少了胶体在膜表面
24、上的沉淀，并且减少浓差极化对膜表面的影响。浓差极化是指在膜表面上的盐浓度高于主体流体浓度的现象。盐浓缩是因膜表面附近的横向流速低而造成的（与管子中心的流速高于管子表面的流速的概念相似）。横向流速越低，膜表面的盐的反向扩散速度就越低，结果难溶盐沉淀的机会增多，而且更多的盐会透过膜表面。浓差极化的程度可被量化为?值，该值应该小于1.20。四、反渗透维护：有多种维护方法可以降低地表水反渗透系统的污染速度。这些方法包括伺服运行时的浓水再循环，停运后低压冲洗，停运期间定期低压冲洗以及定期消毒。我们建议采用RO产水对膜元件进行冲洗和短期浸泡，但这种方法常常得不到使用。RO产水可抑制细菌滋长，而且还可以溶解
25、膜上的污染物或者使它疏松。浓水再循环的优点是提高了横向流速，从而可冲洗掉膜表面上的污染物，其缺点是使RO给水泵的容量增大，而且RO产水含盐量也会增加10%。停运后冲洗的优点是可将污染物及浓水从膜元件中冲洗出来。停运期间冲洗的优点是可将膜元件表面的死水冲洗出来并能阻止生物滋长。根据现场条件，这种冲洗至多每8小时进行一次。可以进行定期消毒，以控制两次清洗之间的生物滋长。在运行状态连续消毒是工艺设计中所关心的最新领域。醋酸纤维素膜有其固有的杀菌优点（可在给水中含0.31.0ppm的游离氯）。而对于CPA膜，在运行中使用氧化型杀菌剂方面就受到限制。在不含铁的给水中（这在多数反渗透系统中都很难做到），要
26、求将氯控制到少于0.05ppm，过醋酸/过氧化氢控制到0.41.0ppm。目前正在进行现场试验，以研究对于较复杂的RO用途，是否可加入较多的氯以减少清洗次数并且还能保持适当长的使用寿命。目前还正在进行其它现场研究以调查氯胺的杀菌能力及其对CPA膜的影响。最初的结果表明在某些情况下CPA膜可耐受68ppm的氯胺，而在其它情况下可耐受多达12ppm的氯胺。五、反渗透膜元件结构：世界上所用的井水和地表水反渗透系统所用的膜元件绝大多数为卷式膜元件。与中空纤维和板框式结构相比较，卷式膜元件在给水通道抗污染能力、设备空间要求、投资和运行费用以及可从很多的供应商处购得等方面提供了最佳的组合。选择卷式膜元件时
27、主要考虑因素为膜的有效表面积、给水通道隔网的几何形状、尺寸以及产品制造质量标准，这些质量标准是用来确保膜元件的可靠性，如密封完整性和FRP外皮的坚固性。如前所述，具有最大的膜面积有利于设计最低水通量和最高横向流速的反渗透系统。反渗透膜元件采用塑料网作为给水通道隔网，其目的是向给水提供一条尽量接近湍流的通路，使给水在卷式膜片之间充分流动。以前市场上多数苦咸水反渗透膜元件都是采用0.028英寸至0.031英寸（2831密耳）厚的金刚石形隔网。一些较新的反渗透膜元件使用了26密耳（0.66毫米）隔网来增加膜面积、产水量和元件中的给水与浓水的压力降，而另一些元件采用了31至34密耳隔网，以减小膜面积、
28、产水量和给水与浓水的压力降。地表水采用较厚隔网的目的是希望：1.由于给水与浓水间的压力降开始时较低因而可延长两次清洗之间的运行时 间,从而能容纳更多的污染物；2.一旦反渗透膜元件被污堵，可缩短清洗时间。虽然并无明确的经验数据以 支持这一设计，而且还需要继续研究以确定厚隔网的优点是否可以抵销反 渗透系统设计中的高水通量和低横向流速的消极影响。表2是市售的8英寸40英寸反渗透元件的部分数据总结，包括膜工作面积、给水隔网厚度、给水隔网的大约体积（立方英尺）以及隔网厚度对雷诺数的影响。在运行期间厚盐水隔网的有利方面是压力降可能较低，因此达到单支膜元件上压力降的极限值（10psid）时的工作周期。但这与
29、通常建议的清洗要求：因污染导致压力降升高1015%时就应清洗的说法相对立。厚盐水隔网也有雷诺数低的消极影响，尽管这可能是一个小缺点，因为所有隔网的雷诺数都是100左右，这一数值使隔网水流完全处于02000的层流范围内，所有不可能出现涡流或者湍流。在清洗期间厚盐水隔网的正面影响可能在于能更快地去除较大的污染物，因此可缩短清洗时间。从表中可有趣地观察到醋酸纤维反渗透膜元件（最常推荐的用于地表水处理的膜元件）的给水隔网总体积最小（收集污染物的能力小），而给水隔网的厚度处于中等范围，为28密耳。反渗透元件的生产质量标准也很重要。制造考虑的因素有给水密封的完整性、FRP外皮的坚固性、膜片在卷制中无皱折、使用合适的卷绕拉力
