1、第四章 地球化学热力学和地球化学动力学第四章 地球化学热力学和地球化学动力学地球化学热力学和地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科,前者主要研究体系的能量状态及其转换,判断自然过程的方向和限度,即体系是否处于平衡态的问题;后者研究自然作用的速度和机制,包括研究化学反应速率的化学动力学和研究物理运动的动力学,本章涉及的主要是流体动力学和元素迁移动力学等问题. 地球化学热力学理论及计算机和计算技术的发展,使复杂的多元多相体系的化学平衡和相平衡计算成为可能;已获得大量水热体系的各种溶解类型(离子、配位离子等)的热力学数据及多种矿物的溶解度常数,对超临界流体的研究有了很大的进展,并建立了大量的
2、水岩相互作用模型. 地球化学热力学虽已取得了巨大发展,但仍有明显的局限性,因为它只能处理平衡状态和可逆过程体系的演变.对体系处于非平衡态时,由热力学的原理无法得出一般性的结论,而且不能解决过程的速度和微观机理问题.这就由化学动力学来解决. 化学动力学使地球话的研究正经历着从封闭体系、平衡状态、可逆过程向开放体系、非平衡状态和不可逆过程的非线性理论发展. 第一节 热力学基础热力学第一定律和第二定律热力学有三大基本定律,在地球化学研究中应用较多的是第一定律和第二定律. 热力学第一定律的数学表达式是: Q=U+A Q为由系统和环境间的温度差引起的能量交换形式; U为系统内能的改变值;A为系统与环境交
3、换的功.可看出,体系从外界交换获得的热能出了消耗于体系与外界交换能量恶时所做的功外,全部转化为内能.第一定律实质是:能量不论是从一个物体传给另一个物体,或者是从一种形式转化为另一种形式,其总量不变,这就是(能量转化和)能量守恒定律. 第二定律的数学表达式是: =(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1 ：有效工作系数;Q1：高温热源提高的全部热量值;Q1-Q2：热量交换过程能转化成功的热量值;T1、T2分别为高温物体和低温物体的初始绝对温度值.第二定律的实质是:在热-功当量的转化中,功能全部转换成热,而热不能全部转换成功. 在地球化学研究领域中,热力学第二定律及其派生的各类热力学参数计算被广
4、泛应用.热力学参数及其基本性质热力学热力学参数又称为状态函数,通常指能描述系统热力学性质的参数,系统状态的微笑变化可以用状态函数的全微分 来表示,同时状态函数的变化值只与始态和终态有关,而与途径(历程)无关.熵(S) 在非等温的状态变化中，与可逆过程相关的可逆功和可逆热都不是状态函数，为了找到一个与可逆热效应有间接联系的状态函数，根据在极限情况下克劳修斯不等式的基本关系，得出； q1/T1+q2/T2=0，或q1/T1=-q2/T2 q1、q2分别为状态1和状态2的的热量值；T1、T2分别为状态1和状态2的温度，虽然q本身还不是一个状态函数，但q除以相对应的绝对温度T所得比值q/T已成为状态函
5、数，这个状态被定义为熵体系的熵标志它所处状态的几率，熵大的状态，几率也大体系的某两个状态的熵值差若为S，则这两个状态的几率比值为：eN(R)=eS/k这就是熵的统计原理上式的意义是：状态2的几率的增大（减小）值与1的几率的减小（增大）值相等孤立体系（与外界无物质和能量交换）的自发过程总是向体系熵增加的方向进行，称熵增加原理其实质是：若孤立体系的热力学状态要有所变化，需要撤除体系内一些阻止它趋向热平衡、压力平衡和混合等变化的障碍，而障碍的撤除即相对于体系中原存在的的几率较小的状态被消除，体系将转变到一个更大几率（熵大）的状态，这就使得体系自发地向熵增加的状态转变自由能（G）和自由焓（H）体系内可
6、用于对外做功的能称为自由能在等温体系内，自由能和自由焓的定义为：F=E-TS和G=H-TSF：对外所做的功；E：体系的内能；T：绝对温度；S：熵；G：自由能；H：自由焓由于状态的自由能和自由焓的绝对值G和H实际上是无法获得的，通常只讨论由于状态变化引起的系统自由能和自由焓的增量（改变值）G和H根据热力学第一定律和熵的定义可以得出： ds=dq/T=(1/T)dE+(1/T)dW=91/T)dE+(P/T)dV设一个等温等容体系的内能和熵各为E和S，另有一个热容很大、组成稳定的等容闭合体系的内能和熵各为E和S，两者合在一起构成一个孤立体系如上式所示，当体系的组成发生一个微变时，它的内能和熵也发生
7、了微变，分别为E和S因为是在等温等容条件下，体系内能的微变应属于恒温介质交换热量的结果，因此，恒温介质的内能和熵也要发生微变，分别为E和S，其变化关系如下： E=-E S=E/T=-E/T因为两者构成了一个孤立体系，熵增加值应为： S+S=S-E/T=(S-E/T)=-1/T(E-TS)=0但实际上由本页第三个式子已经得出了等温等容体系的自由能减少原理： F=(E-TS)=0以及等温等压体系的自由能（自由焓）减少原理： G=(H-TS)=2，=KF：自由度；：相数；K：独立组分数。该相律主要适用于区域变质作用过程的热力学平衡分析。柯尔任斯基相律0)，当温度升高时，其平衡常数增大；反之，对放热反
8、应，当温度降低时，其平衡常数增大。对上式积分，将有： log(Kp)T1-log(Kp)T2=H/2.303R(1/T1-1/T2)由此公式可以看出温度变化会对化学平衡产生得影响。力对化学平衡的影响 对气相反应aA+bB+=eE=fF+来说，它得化学平衡常数Ky（用分子式表示）可KP（用分压表示）间得关系如下式： Ky=KPP0-VP0：反应时得总压力；V：反应中摩尔数得增量，V=(e+f+)-(a+b+)。由于分压给的得平衡常数KP取决于反应时的温度T，KP并不随反应P0总压力的大小而发生变化。因此，在温度不变的情况下，可以得到下式： dlnKy/dP0=d/dP0(-GT/RT)=0与上式
9、联立，可得出 dlnKy/dP0=dlnKP/dP0-(V)(dlnP0/dP0)=-V/P0这表明：对增体积反应(V0)，当压力升高时，其平衡常数Ky减小；对减体积反应(V0)，当压力升高时，其平衡常数Ky增大。由此还可得知：平衡体系得任何状态参量发生变化，都会使平衡得位置发生转移，而且转移的方向总是趋向于抵消状态参量变化引起的效果。这一规律被称为平衡位置转移原理第二节 热力学在元素结合规律中的应用原子的微观结构与元素的宏观性质间存在密切联系。如：正是由于过渡元素的离子在配位体电场的作用下发生了d或f电子轨道的分裂（微观），才会产生过渡族元素的晶体稳定能和八面体择位能。 20世纪70年代开拓
10、了热力学的许多研究方法和手段。如用热力学参数建立矿物平衡相图的方法；建立了矿物固溶体热力学体系；进行了高温高压下电解质溶液的热力学性质的推导等等。20世纪80年代以来地球化学热力学由拟合矿物相平衡实验获得了内部一致的矿物热力学数据，由矿物的微观性质计算出了矿物的宏观热力学性质，矿物固溶体的热力学得到了很大发展； 本章侧重从元素结合过程中的热效应（能量效应）来讨论元素的结合规律和存在形式元素地球化学亲和性的热力学控制(1)用氧化物生成自由能判断元素的亲氧、亲硫性。在地壳中元素丰度最高的元素是氧，与氧结合能力的大小就成为决定元素地球化学亲和性的首要条件。 通常，用氧化物生产自由能的大小可以粗略地判
11、断亲氧性的强弱。一些亲氧性较弱的元素只能选择与其它阴离子结合。下表给出了部分元素合成氧化物时的生产自由能， 从中可以看出：氧化物生产自由能/kJ氧化物生成自由能/kJ2582725827CaO-606.5-523.7WO2-261.7-192.4ThO2-586.7-509.0SnO2-260.8-176.8MgO-571.6-483.8MoO2-248.6-191.1Al2O3-592.2-443.9FeO-246.5-191.9ZrO2-520.4-444.4CoO-217.1-160.0UO2-517.9-449.4NiO-212.5-141.1TiO2-446.0-373.8PbO-1
12、89.4-111.3SiO2-429.7-357.8Cu2O-149.1-93.2VO-383.9-314.6PdO-70.6-4.6MnO-364.1-305.8ZnO-319.6-235.6Cr2O3-354.5-284.8HgO-58.8K2O-320.5-186.5Ag2O-10.5(a)随氧化物生成自由能（负值）变小，元素的亲氧性减弱，亲硫性增强； (b)氧化物生成自由能（负值）比FeO大的元素具亲氧性，反之具亲硫性。 (2)据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧、亲硫性。由于元素在自然界主要是以各类氧化物或含氧盐的形式与氧结合，同时铁又是自然体系中元素丰度相对较高、在自然
13、界存在形式最多样（兼具三种亲和性）的元素。因此，用含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧、亲硫性也十分有效。比如： Na2SiO3+FeS=FeSiO3+Na2S H=88.2kJ Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S H=155.4kJ CaSiO3+FeS=FeSiO3+CaS H=96.01kJ CaCO3+FeS=FeCO3+CaS H=80.98kJ 由于上列反应自由能H均为正值，反应不能自发地向右进行。据此可判断：Na、Ca的亲氧性比Fe强，但亲硫性比Fe弱。(3)据硫化物的生成自由能大小，判断元素的亲硫性强弱。虽然氧的地壳丰度远大于硫，但在局部富硫的体系中硫的作用也
14、是不可忽视的。 例：在一个水系中如果同时存在Cu2+、Pb2+、Zn2+和S2-离子，并假设u2+、Pb2+和Zn2+离子的浓度相等、三离子浓度的总和又远大于S2-离子的浓度,即S2-不能满足全部阳离子都形成硫化物的需要。此时，由 Cu2+S2-=CuS，GCuS=-115.71kJ/mol Pb2+S2-=PbS，GPbS=-74.47kJ/mol Zn2+S2-=ZnS，GZnS=-54.98kJ/mol可以得知硫化物的生成自由能大小为：GCuSGPbSPbZn。 矿物固溶体热力学自然界的矿物基本上都不是纯的化合物，而经常以固溶体的形式存在。因此，在进行矿物热力学计算时，需要用矿物端员组分
15、的热力学常数来计算固溶体的热力学性质。例如，辉石是一个多种成分的固溶体系列，其主要化学成分可用(Ca，Fe，Mg)M2(Fe，Mg)M1Si2TO6近似表达（含有的其它成分，如Na、Al等在此从略）。在八面体M2位置上，有Ca2+、Fe2+和Mg2+等离子的互相置换。当辉石中Ca的含量较低时，辉石具斜方晶系的结构，当Ca含量较高时，辉石属单斜晶系，形成两个不同相的系列固溶体；当Ca、Mg、Fe相对含量在一定范围内改变时，晶体的结构不变。在微观上，随着w(Fe)/w(Mg)比值的增加，M1八面体将变得更规则，而M2八面体将变得更歪曲。固溶体有连续固溶体和 不连续固溶体两类，当辉石成分改变到一定程
16、度时，将不能连续地形成单一相的固溶体，属于不连续固溶体。如果矿物成分改变时仍可形成连续的固溶体，即属于连续固溶体。固溶体的组成常用端员组分的摩尔分数Xi来表示，Xini/ni为端员组分i的摩尔分数，Xi为其摩尔数。 此.子电价、半径等对作的影响 决定了元素在水中的迁移形式固溶体的热力学关系式组成为AXB1-X的固溶体的总自由能可写作： G0r（AXB1-X）=XG0r（A）+（1-X）G0r（B）+ G0mix 即固溶体总自由能不等于两端员组成自由能的机械加和，由于混合离子内的相互作用，固溶体总自由能会增加一项混合自由能G0mix。按一般的热力学关系式。混合自由能也可写成： G0mix=H0m
17、ix+TS0mix式中：H0mix为混合焓；S0mix为混合熵。混合自由能由两部分组成，即端员A对混合自由能的贡献和端员B对混合自由能的贡献，称为偏摩尔混合自由能，它们又可以表示为： G0mix=0mix=XA(A)+(1-XA)(B)由此，固溶体中端员组分A和B的自由能可分别写作： r(A)=0r(A)+0r(A) r(B)=0r(B)+0r(B)固溶体总自由能则可写成： G0r(AxB1-X)=XA0r(A)+(1-X)0r(B)+XA+(1-XA)0r(B)固溶体组成与活度的关系是一个关键。端员组分A和B在固溶体中的活度被定义为： RTln(A)=(A) RTln(B)=(B)理想固溶体
18、模型 理想固溶体定义为：固溶体的混合焓为零，混合熵仅由于理想混合所引起，混合体积等于端员组成体积的简单加和，即： H0mix=0； V0mix=0 这就要求固溶体两个组成端员的晶体结构相同，且与固溶体结构相同，各种离子在晶体内部结点位置上互换时，不引起原子能级、分子能态和体系总体积的变化。 此时混合熵由下式表达： Smix=-nR(XAlnXA+XBlnXB) (XB=1-XA) 根据上面关于自由能的表达式，混合自由能可写成： G0mix=H0mix-TS0mix=nrT(XAlnXA+XBlnXB) 根据活度的定义有：(A)=(XA)n，(B)=(XB)n。如橄榄石固溶体(Fe，Mg)2SiO4中，铁橄榄石的活度为Feg2SiO4=XFe2SiO4，镁橄榄石的活度为Mg2SiO4=XMg2SiO4。 这种表达式也可以写成简略的形式，如橄榄石固溶体的分子式可写成：(Fe，Mg)Si0.5O2，此时活度组成的表达式也就可同理简化了。 理想溶液模型是一种很游泳的模型，它提供了一个参考标准，但事实上只有很少数矿物可以近似于理想液体模型。正规溶液模型 矿物固溶体多为非理想混合，上述理想模型经适当的变
